低比例甲醇汽油的挥发性研究

张娟利，杨天华，张新庄，黄 勇

（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西 安 710075）

我国汽车产量和保有量逐年增加，对车用燃料的需求也相应增加。甲醇可以与汽油进行掺烧，作为一种新型清洁能源近年来受到了广泛关注。车用燃料的挥发性表示燃料的挥发程度，是燃料的重要性能指标。挥发性的高低，不但与汽车的动力性能关系较大［1］，而且与大气污染、环境保护也密切相关［2］，因此，研究甲醇汽油的挥发性就显得尤为重要。

1 甲醇与汽油的性质比较

甲醇是一种无色透明、易挥发的可燃液体，其沸点低，有利于燃油与空气混合气的形成，在发动机中易于实现清洁燃烧；甲醇的汽化潜热大，在发动机上应用时，可以降低压缩功，提高充气系数，有利于提高发动机的动力性和经济性；甲醇富含氧，在内燃机中使用，能大幅度降低CO和HC的排放量。汽油与甲醇的主要性质见表1。

表1 甲醇与汽油的主要性质对比

2 试验

液体燃料的挥发性一般用饱和蒸气压和馏程特性表示［3］。如果油品的挥发性大，则油样雾化效果好，形成的混合气质量高，从而具有良好的起动性和排放性［1］。但挥发性过大会增加油品的蒸发损失，污染环境［2］，另外，在使用过程中会增加产生气阻的倾向；相反，油品的挥发性小，可以减少油品的蒸发损失，但会引起冷起动困难和排放问题［1］。所以，我国在车用汽油国Ⅳ标准中添加了车用汽油蒸气压的上下限值，对汽油的挥发性作了严格地规定和限制。

2.1 饱和蒸气压试验

液体燃料的饱和蒸气压是指在一定的温度下，与同种物质的液态处于平衡状态的蒸气所产生的压强。燃料的饱和蒸气压越大，越易挥发。试验油样饱和蒸气压的测定采用GB／T 8017《发动机燃料饱和蒸气压测定法》国家标准［4］，即用雷德式饱和蒸气压测定器测定（37.8±0.1）℃条件下，定期振荡汽油室中试样蒸气的最高压力。试验装置见图1。

2.2 馏程试验

馏程是燃料挥发性大小的主要指标，由馏程数据可以判断油品组成中轻质组分和重质组分的大致含量及其使用性能。通过测定馏程可以判断甲醇对汽油理化性能和使用性能的影响。试验样品馏程的测定采用GB／T 6536《石油产品蒸馏测定法》国家标准［5］，试验装置见图2。

3 试验结果与分析

3.1 甲醇含量对甲醇汽油馏程的影响

以低比例向汽油中加入甲醇，考察甲醇对甲醇汽油馏程的影响，结果见图3。根据甲醇汽油中甲醇体积分数的不同，试验油样分别记为 M5，M15，M25。

表2列出基础汽油和甲醇汽油的馏程数据、国家标准所规定的车用汽油馏程特性的技术要求、世界燃料规范Ⅱ类汽油挥发特性要求和欧洲无铅汽油标准所界定的具有满意驾驶特性的汽油馏程特性上下限数据。

由图3和表2可以看出，甲醇的加入均不同程度地降低了油品馏程各馏出温度，并使残留量减少。其原因是甲醇的加入增加了混合油品中轻质组分的含量。

由图3可知，基础汽油馏程各馏出温度随馏出体积的变化平缓、均匀，而低比例掺入甲醇后，混合油品的馏程曲线则呈现出剧烈地起伏，较基础汽油有较大的偏离，并出现非常明显的拐点，主要表现为：与基础汽油相比，随馏程馏出体积的增加，甲醇汽油的馏出温度降低的幅度先缓慢增大，后急骤减小，存在最大降幅，且随着甲醇掺入量的增加，最大降幅所对应的馏出体积和馏出温度均相应增加（M5在馏出体积为25%时降低幅度达到最大，为18.5℃；M15在50%时达到最大，为38℃；M25在65%时达到最大，为55.5℃）。分析其原因：一是，甲醇的加入大幅度地增加了该挥发度下组分的绝对含量，使该馏出温度下馏出物的体积急骤增加，从而出现如图所示的拐点；二是，甲醇的沸点为64.6℃，而拐点所对应的温度均小于甲醇的沸点温度，说明甲醇与汽油中的某些组分形成了沸点低、挥发度大的共沸物；三是，随着甲醇加入量的增加，拐点所对应的温度升高、馏出体积增大，这一方面可能是因为随着甲醇含量的增加，甲醇的挥发度开始占主导作用所致，另一方面可能是共沸物的组成发生改变，沸点升高。可见，甲醇的加入对汽油的挥发性影响很大，说明随着甲醇加入量的变化，共沸温度有所变化。馏程拐点的存在，不利于平稳驾驶。

表2 甲醇汽油馏程特性与相关法规限值的比较

由表2可知，甲醇加入量为5%，15%，25%的甲醇汽油的馏程数据均满足车用汽油的技术要求。但是除M5外，M15和M25由于馏程的50%点低于EN228所界定的满意驾驶馏温下限，所以不具有满意驾驶特性。

3.2 甲醇含量对甲醇汽油饱和蒸气压的影响

以低比例向汽油中加入甲醇，考察其对饱和蒸气压的影响，结果见图4。

由图4可知：①以低比例在汽油中掺入甲醇后，混合油品的饱和蒸气压均有不同程度的增大，加入5%的甲醇可使汽油的蒸气压增加7.7kPa，此时汽油的饱和蒸气压为73.4kPa，大于国家标准对车用汽油夏季使用时的蒸气压要求（不大于68kPa）；②除极低比例外，混合油品的饱和蒸气压值大部分超出了国Ⅳ标准对车用汽油夏季使用要求的上限值，但均满足冬季的使用要求，致使甲醇汽油在夏季使用时，易产生气阻；③随着甲醇加入量的增加，甲醇汽油的饱和蒸气压先快速增加，后有所下降，当甲醇加入量为15%时，蒸气压的增加幅度达到最大，约14kPa，该比例甲醇汽油蒸发性较大，易产生气阻，并增大油品的储运和使用损耗。

甲醇的饱和蒸气压为31.0kPa，基础汽油的饱和蒸气压为65.7kPa，根据理论推算甲醇汽油的饱和蒸气压值应介于二者之间。但图4中数据表明，甲醇汽油的饱和蒸气压比甲醇和基础汽油都高得多。其原因是汽油以正构烷烃为主，为非极性的混合物，而甲醇为含氧化合物，具有较强极性。当甲醇为纯物质时，甲醇本身的氢键会产生强烈的自缔合作用，而当其与汽油混合形成溶液时，两者的物理化学性质发生巨大变化：汽油分子间引力减弱，甲醇分子的缔合作用加强，使溶液中各组分分子之间的吸引比各自本身小得多。甲醇分子间形成的氢键被完全破坏，因而溶液中甲醇的挥发能力比纯甲醇大得多，从而形成强烈的蒸气压正偏差。即甲醇和汽油中的有些组分形成了沸点低、饱和蒸气压大的共沸物。

我国车用汽油国Ⅳ、国Ⅴ标准对车用汽油饱和蒸汽压有了更高的要求［6］：一是界定了蒸气压的下限值，二是降低了蒸气压的上限值。根据这种趋势可以得出，欲使甲醇汽油具有良好的使用性能，必需对其挥发性进行改善。

3.3 添加剂对甲醇汽油挥发性的作用

甲醇汽油挥发性改进剂的选择原理，主要是通过加入能够改变甲醇汽油组成，同时不改变甲醇汽油其他性能的多组分混合物，或加入能与甲醇形成共沸物的其他单组分物质来降低甲醇汽油的饱和蒸气压。以下选用多组分混合物A、单组分B、单组分C（其中的混合物A可以全面优化甲醇汽油的理化性能）作为甲醇汽油挥发性改进剂。

将添加剂A，B，C以一定比例加入到 M15（记为空白样）中，混合均匀后，测定混合油品的馏程和饱和蒸气压。空白样及加入添加剂A，B，C后的蒸气 压 分 别 为 79.8kPa，67.8kPa，69.6kPa，72.0kPa，可以看出，3种添加剂都可以不同程度地降低甲醇汽油的饱和蒸气压，其中，添加剂A的效果最好，可以降低蒸气压12kPa，添加剂B次之，添加剂C的效果较差，但仍可以降低甲醇汽油的饱和蒸气压7.8kPa。

添加剂对馏程的影响见图5，由图5可以看出，加入添加剂A，B，C后，油品馏程各馏出温度随馏出体积的变化趋于平缓（与空白样相比），且没有明显的拐点；其中添加剂A的效果最好，添加剂B次之，添加剂C较差。

4 结论

a）以低比例加入甲醇后，汽油的挥发性得到一定程度的改善，其中的饱和蒸气压增大，大于国家标准对车用汽油夏季使用时的蒸气压要求；

b）以低比例加入甲醇后，汽油馏程各馏出点的温度降低，且不具有满意驾驶特性；与基础汽油相比，馏程曲线偏离，且随着甲醇掺入量的增加，偏离的程度增强；

c）所选择的3种添加剂均能不同程度地降低甲醇汽油的饱和蒸气压，并有效地改善油品的馏程特性。

［1］ 刘双喜，王建海，方茂东，等.汽油挥发性对欧Ⅳ汽油车排放的影响试验研究［C］／／中国汽车工程学会汽车燃料与润滑油分会第13届年会论文集.天津：中国汽车工程学会汽车燃料与润滑油分会，2008：162－165.

［2］ 卞爱华，郭莉萍.汽油的挥发性与汽车使用［J］.天津汽车，1999（4）：43－45.

［3］ 沈本贤.石油炼制工艺学［M］.北京：中国石化出版社，2009：79－83.

［4］ 中国石油化工科学院.GB／T 8017—1987 石油产品蒸气压测定法（雷德法）［S］.北京：中国标准出版社，1987.

［5］ 中国石油化工科学院.GB／T 6536—1997 石油产品蒸馏测定法［S］.北京：中国标准出版社，1997.

［6］ 陈尧焕.炼油面临的质量升级和环保压力［C］／／第三届（2012）炼油与石化工业技术进展交流会报告论文集.青岛：中国石化出版社，2012：7－16.