土壤原位修复技术研究与应用进展

冯俊生，张俏晨

常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164

土壤原位修复技术研究与应用进展

冯俊生，张俏晨

常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164

土壤原位修复技术是指不经挖掘，直接在污染场地就地修复污染土壤的土壤修复技术，具有投资低，对周边环境影响小的特点，是土壤修复的研究热点。土壤原位修复技术主要有淋洗，气相抽提(SVE)，多相抽提（MPVE），气相喷射（IAS），生物降解，原位化学氧化（ISCO），原位化学还原，污染物固定，植物修复等。淋洗法主要用于治理高渗透性土壤中的重金属和难挥发降解的有机物。土壤气相抽提和喷射技术适用于处理土壤中的易挥发污染物，并有常与加热技术，生物处理技术等联用，可以起到促进污染物挥发，增氧促分解的作用。多相抽提法主要用于治理存在大量非水相流体的污染场地，可将土壤中有机相污染物直接抽出。生物降解有生物好氧降解、生物厌氧降解、生物还原降解多种，降解方式由污染物种类和地质条件决定。化学方法可将污染物氧化或还原为低毒无毒物质，周期一般较短。固定污染物可以直接加入药剂反应生成沉淀，也可制造合适条件使微生物生成可沉淀重金属的离子。植物修复主要用于富集重金属，成本低廉，但富集了重金属的植物体的有效利用尚待进一步研究。土壤原位修复需要因地制宜，灵活结合工期、污染情况、地质条件、地面设施等，得出最经济实用的修复方法，并在辅助提高技术上展开更多研究，使原位修复技术更经济有效。

场地污染；土壤治理；原位修复；工程应用；工业场地

随着国家产业结构调整力度的加强及城市化的快速推进，大量位于城市的企业搬迁进入工业园区或关停。浙江省杭州市仅2011年一年，关闭搬迁的企业置换出的土地就达67000 hm2。重污染企业搬迁后遗留的场地土壤污染突显，如何采用先进技术实施土壤治理修复，是一个亟待解决的问题。

污染场所的治理修复按是否将土壤移位处理分为异位修复和原位修复。异位治理主要是将污染土壤挖出后，采用常规方法进行处理，其特点是工程量大，费用较高，适用于小面积或重污染的地块。原位治理是在污染土地上直接进行处理，与异位治理比较，具有投资低、对周边环境影响小的特点。原位治理在工程设计中的应用则是土壤修复的难点。

1 污染物的提取去除

提取去除是利用传质原理，通过液相淋洗或气相挥发将污染物与土壤分离，常用的有淋洗法，抽提法，气相喷射法等。

1.1 污染土壤的淋洗法治理

淋洗法主要用于治理高渗透性土壤中的重金属和难挥发降解的有机物。重金属的淋洗剂以酸和螯合剂为主，有机污染物的淋洗剂以溶剂和表面活性剂为主。淋洗法可将污染物通过螯合或溶解，淋洗带出土壤，其长期安全性为只降低污染物危险性而不移除的固定法所不及，但短期存在淋洗液易携带污染物扩散，滞水区去除率低，土壤颗粒内残余污染物扩散引起反弹，及低渗土壤治理效率低等问题。Tomoyuki等（2007）田间试验以淋洗法治理116 m2被Cd2＋污染的水稻田，以CaCl2螯合Cd2＋增加去除率。淋洗后土壤中可交换态镉去除55%，酸可溶性镉去除15%。

去除重金属的淋洗剂选择性较强，不同的淋洗剂在不同的pH值下对各重金属淋洗效果都不同（郭晓方等，2011；李光德等，2009）。Ca2+，Fe2+等金属离子也可提高特定淋洗剂的作用（郭晓方等，2011；Wang和Mulligan，2009）。土壤有机酸可与重金属螯合，会与淋洗剂形成竞争，并被土壤吸附降低淋洗效果（Yip等，2010），的研究也表明土壤自身有机酸未饱和状态下，地下水中的有机酸不能提高淋洗效果（Yan和Lo，2012）。以淋洗溶解去除土壤中有机污染，可通过加温，超声等多种手段提高去除率（叶茂等，2013）。开发去除效率高，对污染物选择性强又广谱，可选择性保留土壤肥力，绿色低毒的淋洗剂，是淋洗法的主要研究方向（Li等，2012）。

1.2 污染土壤的气相抽提法治理

土壤气相抽提技术（SVE）适用于处理不饱和区土壤中的易挥发污染物，不能处理难挥发的有机物如重质石油烃（C25-C40）。通过抽取地下水等手段可使不饱和区扩大，增加土壤气相抽提的作用范围。土壤气相抽提技术耗能低，需要维护较少，便于管理，可用于可远程遥控治理（Keijzer等，2006P73）。

土壤透气性对气相抽提的应用设计影响极大（Boudouch等，2012），低渗透性土壤中也可应用气相抽提技术，但效果逊于高渗透性土壤（Kirtland和Aelion，2000）。有研究土壤含水率和有机质含量的增加都会延长治理时间，且水分还会减弱可溶性污染物的去除率（Albergaria等，2012；卢中华等，2011）。而另一项研究则显示适当的含水量可以促进抽提（贺晓珍等，2008）。

在Columbia一废弃加油站的中试表明间歇性治理可以提高气相抽提的处理效果，节约能源（Kaslusky和Udell，2002）。荷兰Arnhem一住宅区建于干洗店旧址上，四氯乙烯污染土层深达30 m，应用气相抽提防止四氯乙烯逸散影响居民健康，成功将室内四氯乙烯浓度从4000 ug·m-3降低到40 ug·m-3（Keijzer等，2006P148）。

气相抽提技术可以与蒸汽增强，电增强等多种加热技术联用，但非水相流体受热挥发后可能在较冷区域凝结，重新向下迁移造成污染扩散和转移，蒸汽增强抽提可以应用于饱和区和非饱和区，对深度没有限制，可上百倍缩短处理时间。但不适用于水力传导系数低的低渗粘土和壤土，且还需注意蒸汽对建筑，地下管道的影响（Keijzer等，2006P81）。蒸汽加热能耗较高，其应用常常受制于成本。Kaslusky和Udell（2002）的沙箱试验研究表明进行蒸汽空气联合喷射治理可以防止非水相流体的积累，空气蒸汽联合喷射可以减少90%的污染物凝结，从而有效防止污染物的扩散（Kaslusky和Udell，2005）。

2001年美国纽约一块污染场地进行蒸汽增强抽提治理中试，注射112 ℃蒸汽治理5天后，主要半挥发性有机物苯酚减少65%，部分挥发性有机物降低至检测限以下（Bouchard等，2003）。

电增强抽提法适用于低渗透性，高导电性的土壤，加热同时可以有效去除重金属，但也需要注意对建筑，管道的影响，以及防止土壤中导电材料导致的短路（Keijzer等，2006P84）。2003年美国StateofFlorida一处存在大量有机物污染的场地以蒸汽增强和电增强联合加热治理，经6个周将土壤加热至污染物沸点附近，治理4个半月后，去除率达到99.85%至99.99%（Heron等，2005）。

1.3 污染土壤的多相抽提法治理

多相抽提法（MPVE）可同时抽提地下水或其他流体以及土壤空气，并气液分离分别抽出处理，高中低渗透性的土壤都可治理，处理效果沙土优于壤土，且处理范围较大，可以处理饱和区，非饱和区和毛细管区（Keijzer等，2006P77；Gabr等，2013）。有研究表明多相抽提中土壤含水量升高会阻碍非水相流体流动，抽提时压力过低也会因地下水灌入而减慢治理，非水相流体自身的体积也对效果有所影响（Gabr等，2013；Sharmin和Gabr，2012）。

波兰Wloclawek一涂料储运场地因逸漏在地下存在30到50 cm厚的非水相流体，治理工程中在高渗透性的沙质土区域以150口井进行多相抽提，4年时间抽提污染物约200吨，其中抽提井作用半径约为5 m（Keijzer等，2006P150）。

1.4 污染土壤的空气喷射法治理

空气喷射法（IAS）原理与气相抽提相似，但空气喷射法不需大量耗能抽提地下水就可同时处理土壤的饱和区，非饱和区和毛细管区，处理范围较气相抽提大，但同样的不适用于重质石油烃的处理（Keijzer等，2006P68）空气喷射与气相抽提的规律类似，间歇喷射效率更高，应用于高渗透性土较低渗透性土有效。Kim等（2006）的研究表明加入表面活性剂可以通过增大水和空气的接触面积提高治理效果。

Mohamed等（2007）的试验表明空气温度提高可提高空气喷射的治理效率。J W Peterson的研究表明其作用半径随地质情况变化较大，需要细致的地质调查和工程设计以提高处理效率（Peterson等，2001）。西澳大利亚Perth一片工业用地因石油泄露而被石油烃污染，空气喷射法的中试研究表明，于地下5.77至6.77 m，设置一压强35 kPa的空气注射井，并在注射井周围地下1.5到2 m处设5个抽提井，经空气喷射治理一个月，石油烃污染消除65%以上，注射井周围半径2.7 m的范围非水相流体得到清理（Johnston等，2002）。

2 有机污染物的降解去除

以微生物降解污染物由于具有低成本、高效率、管理简单、不产生二次污染等优点，在污染物治理中的到广泛的研究和应用，可分为好氧氧化，厌氧氧化，还原降解等。

2.1 污染土壤的生物好氧降解

好氧条件下，除因结构难以氧化的物质，如高环数多环芳烃、多支链烷烃，和已被高度氧化的物质，如四氯乙烯等，多数污染物都可以通过微生物氧化降解去除。提高氧气含量可以加快降解过程，常见增氧手段有空气喷射，注入含氧水和缓释氧源如过氧化镁（Keijzer等，2006P101）。

Muter等（2012）利用微生物在土壤中降解TNT的实验表明，向土壤中添加营养物质可以提高降解率。表面活性剂如环糊精等可以促进污染物的解吸（Sun等，2012），但其对生物降解的作用尚无定论，不同研究者的研究结果既有促进又有抑制（Rodríguez Escales等，2013；Mahmoudi等，2013）。温度提高也可增加生物降解的速率，Yadav等（2012）有研究表明温度下降10 ℃，生物降解土壤中甲苯所需时间增加2倍。

荷兰Zwolle一座建筑下存在芳香族溶剂的污染源，并随地下水流动扩散。因建筑阻隔不能治理污染源，为防止污染扩散，在地下水下游地下10 m，35 m和45 m处进行原位空气喷形成好氧环境，含污染物的地下水流经好氧区域时被微生物分解，运行一年后，下游污染物浓度降低至检测限以下（Keijzer等，2006P52）。

2.2 污染土壤的生物厌氧氧化

由于地下水，地质分层和地下泥炭层的存在，地下往往为厌氧环境，因此在场地污染治理中生物厌氧氧化得到广泛应用，可处理甲苯，苯酚和乙苯和二甲苯等造成的污染（Keijzer等，2006P102）。添加菌种和底物都可以提高厌氧微生物的处理效率。Nyholm等（2010）针对溴化阻燃剂的研究表明土质对溴化阻燃剂的生物厌氧氧化影响不明显，但温度的影响十分明显。一项以甲苯为底物的实验证明，污染物初始浓度较高的去除率往往也更高（Noh等，2003）。在厌氧条件下，可以硫酸盐为氧化剂消减多氯联苯，尤其是五氯、六氯联苯。（乔佳妮，2014）荷兰Hengelo一处被杀虫剂林丹污染的场地每隔2到3个月浇灌甲醇作为底物促进其厌氧降解，消除了林丹污染（Keijzer等，2006P161）。比利时Vilvoorde一处三氯乙烯和四氯乙烯引起的场地污染，地下存在大量碳酸岩而无法用芬顿等常见氧化剂治理，抽取富含硫酸盐的地下水并添加厌氧硫酸盐还原菌和甲醇、乳酸盐后从地表回灌，取得良好治理效果（Keijzer等，2006P166）。

2.3 污染土壤的生物还原降解

生物还原降解以污染物为氧化剂，还原污染物消除污染，多用于厌氧条件下氯化物的处理，氯原子逐步被氢原子取代，最终降解为无毒物质。向地下土壤中注入底物或土壤调节剂可以提高降解速率（Keijzer等，2006P103）。微生物还原降解速率受土壤成分影响，Bae和Lee（2012）对四氯化碳还原降解的试验表明磁铁矿等多种铁矿可以促进微生物脱氯降解四氯化碳。另外有研究表明微生物也可以将土壤中六价铬还原为三价铬，减小铬污染的毒性，且还原后有良好稳定性（Masood和Malik，2011；苏长青，2010）。

微生物也可不直接降解污染物，而通过生成可还原污染物的物质消除污染，如向砖红壤中添加乳酸可以通过促进生成吸附态Fe(II)，通过活性亚铁还原脱氯将五氯酚降解（陈曼佳等，2013）。

荷兰Zwolle一汽车配件厂场地受四氯乙烯污染严重且深达40 m，以氮气为载气通过注射井向地下44 m处注入含甲醇和乳酸乙酯的气溶胶，运行2年后，55%的监测点污染物被彻底降解（Keijzer等，2006P152）。

3 污染物的氧化还原治理

通过氧化或者还原反应，可使污染物转化为低毒不易扩散的物质，或彻底转化为无害物质。

3.1 污染土壤的化学氧化

原位化学氧化（ISCO）对不同土质和污染物的应用范围很广，常用的氧化剂有芬顿试剂，高锰酸盐，臭氧，过氧化氢-臭氧，过硫酸盐等。其缺点是氧化剂的稳定性差，且高锰酸钾还原产生的二氧化锰沉淀会堵塞土壤毛细管（Keijzer等，2006P110）。Yukselen Aksoy等（2010）的试验室研究表明过硫酸盐在45 ℃和pH为12的情况下可以将低渗透性高岭土中的多氯联苯在7 d内降解90%以上。Venny等（2012）研究得出化学氧化可以降低多环芳烃的环数，使后续的微生物降解更容易进行。Usman等（2013）的一项土柱试验表明磁铁矿可以有效催化双氧水氧化芳香烃和脂肪烃。Xu等（2011）的芬顿氧化治理土壤中石油污染的研究表明，逐次加入芬顿试剂相较一次性加入可以更好的促进微生物降解污染。氧化法还可与其他技术联用，如电动技术等，Tsai等（2010）以电芬顿法治理柴油污染的沙箱试验，污染物去除率可从芬顿氧化治理的27%提高到联合治理的97%。

美国Yuma一块受汽油污染的场地治理工程，将臭氧注入地下，修复18个月之后，多数检测井的苯都低于地下水水质标准的5 µg·L-1，较处理前去除率达99%以上（Bhuyan和Latin，2012）。荷兰Deventer一住宅区建于被汽油污染的场地上，移除1.5到2 m重污染表土后，对其下污染较轻的土壤采用芬顿氧化，配合气相抽提进行修复，污染物去除90%，且提高了地下含氧量，为之后的生物降解提供了有利条件（Keijzer等，2006P145）。

3.2 污染土壤的化学还原

化学还原用于可被还原为低毒物质的污染物。Cr6＋在有机物含量较低的土壤中难以被还原（Song等，2006），可使用还原性材料如Fe将其还原为低毒的Cr3＋。以零价铁处理地下水，还可消除As、Cd、Pb、Cu和Mn等多种重金属污染（黄园英等，2014），并可使NO3－转化为NH4

＋（Comba等，2012）。Lohner（2011）等研究表明，电解产生的H2可原位将土壤中的四氯乙烯还原为顺二氯乙烯，氯乙烯，乙烯。

相同还原剂不同形态也有不同的治理效果，针对巴西一处垃圾填埋场的试验表明，零价铁胶体比颗粒状的铁有更好的治理效果（Franco等，2009）。温春宇等的研究表明以植物油改性纳米铁还原硝基苯，虽然会影响还原效率，但是可增强其迁移性以期能更好应用于地下水原位治理（温春宇等，2013）。

化学还原常用于可渗透反应墙（PRB），或以固体或溶液形式施入表土或注射进入地下土壤，如美国一废弃弹药厂将连二亚硫酸钠混入表土，通过灌溉使其渗入地下还原土壤中残留的TNT，每吨处理成本低于90美元（Luo等，2012）。美国Northcarolina一处场地受到深达6 m的Cr6＋污染，以7.3 m深的零价铁可渗透反应墙防止污染扩散，通过可渗透反应墙的地下水Cr6＋降低至低于检出限（Puls等，1999）。

4 污染物的固定

当重金属污染难以移除时，通过固定降低其有效态的比例，如生成难溶性碱和盐，或进行有效吸附，可以防止重金属转移和产生危害，有效降低其生态风险。

向耕地中加入碱石灰可以有效降低多种重金属在土壤中的可溶态含量和植物中的含量，并可促进砷生成难溶砷酸盐沉淀（林文杰等，2014）。羟基磷石灰可以沉淀和吸附土壤中的多种重金属离子，如铜、锌、铅和镉，其他磷酸盐也有将重金属如铅和镉转化为难溶沉淀的作用（陈杰华等，2009；何茂，2013）。在厌氧环境下，硫酸盐还原菌可还原SO42－产生S2－将重金属离子转化为难溶硫化物，向地下加入碳源，硫酸盐等可以促进这一过程（Keijzer等，2006P124）。向土壤添加有机质和生物炭也对重金属有固定作用，但固态物质难以添加进入深层土壤，有机质持久性也较差，更适用于治理耕地表土的污染而少用于工业污染场地（朱庆祥，2011；胡星明等，2012）。

荷兰Dieren一家金属加工厂的锌污染，通过注射井向地下注入含糖和SO42－的混合溶液，地下水中的Zn浓度从40000 ug·L-1降到10 ug·L-1（Keijzer等，2006P155）。除了重金属外，美国有中试规模的研究，以零价铁胶体消除硫酸盐污染，硫酸盐在微生物作用下被铁还原为S2－后，与二价铁离子形成FeS沉淀，从而消除污染（Miao等，2012）。

5 污染场地的植物修复

植物修复利用植物对土壤中的污染物进行吸收、转移、聚集或降解，包括植物的吸收降解，植物根际微生物对有机物的降解，重金属的富集和螯合稳定，汞的植物挥发等一系列机制。

植物修复有成本低廉，工程量小的优点，且修复后土壤微生物群落多样性明显提升（多环芳烃污染土壤的微生物-紫花苜蓿联合修复效应）。富集植物会在植株内蓄积大量重金属，如广西河池大厂矿区的板栗单株叶片可蓄积99.82 g Mn，需妥善处置植物体（邱媛等，2013）。植物修复往往治理较慢，因此一般不用于以商业开发为目的的城市土地置换，而较多用于以复垦为目的的矿区重金属污染土壤治理。如英国洛桑试验站预测以植物修复一块锌污染土地需13.4年（Baker等，1994）。且植物修复修复深度有限，如美国Edenspace公司以印度芥菜修复铅污染表土的成功案例，深15 cm的表土中含铅量下降显著，但对30 cm以下的土层几乎无效（Biayiock等，1997）。

塞尔维亚Bor一废弃铜矿场的实验表明，利用当地自然生长的植物和牧草可以显著降低土壤铜离子含量(Maric等，2013)。修复重金属重点在于适宜超富集植物的筛选，如镉的超富集植物宝山堇菜、忍冬，砷的超富集植物蜈蚣草，锰的超富集植物垂序商陆等（刘威等，2013；刘周莉等，2013；陈同斌，2002；薛生国，2012）。除植物的选育本身外，环境条件也对修复效率存在影响。有研究在植物修复中向土壤投加EDTA，腐植酸和磷肥等，都可有效提高超富集植物的重金属修复效率(Ni等，2004；Park等，2013；Huang等，2012)，另外黄桂海等人研究表明耐受重金属的微生物的存在可以促进植物的生长，与植物修复起协同作用(Huang等，2013)。

除重金属污染外，植物也可以修复有机污染，Meyns B的研究表明黑麦草可以低成本治理TNT污染场地(Meyns等，2002)。

6 展望

土壤原位修复没有毫无缺陷的通用方法，修复面临最大的问题是如何灵活结合工期、污染情况、地质条件、地面设施等，得出最经济实用的合适修复方法。这还需要在以下几个方面展开大量研究：

（1）土壤的非均质性要求全面完善的场地情况调查和治理效果研究，了解不足常会使治理方案效果不佳或不够经济，甚至反复调查、治理，造成巨大浪费，从而失去原位治理的优势。

（2）尚需要全面系统的研究以针对不同地质不同污染及其治理方法建立系统的污染评估方法和治理模型，防止污染治理中出现治理不彻底和治理力度过大引起的浪费。

（3）土壤原位治理研究和实践中，多种方法中都出现过虽整体效果良好，但仍有部分治理井效果不佳甚至无效的情况，需要进一步探究其原因。并且在污染治理方案的制订中，应当考虑设置合理的补救预案。

（4）如何防止和治理因地下水回流和污染物解吸引的污染物反弹。

（5）如何防止治理引起的污染扩散和二次污染。

（6）提高低渗土壤治理效果，增加单井处理半径等的辅助优化方法。

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A review on the Study on Practice of Soil Remediation in situ

FENG Junsheng, ZHANG Qiaochen

School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China

Soil remediation in situ treats the contaminated soil without excavation. It has the advantages of low investment and has small impact on the surrounding. It is a hot point in soil remediation. In site soil remediation technology mainly includes flushing, soil vapor extraction (SVE), multiphase vacuum extraction(MPVE), air sparging (IAS), biological degradation, in situ chemical oxidation(ISCO) and in situ chemical reduction, immobilization and phytoremediation etc.. Flushing is mainly used for organic compounds with low solubility and heavy metals in soil of high permeability. Soil vapor extraction and air sparging is suitable for the treatment of volatile pollutants in soil, and are often associated with heating and biological treatment, promoting volatilization and increasing the content of oxygen to promote decomposition. Multiphase vacuum extraction is mainly used for sites with mass of NAPL, can extract organic phase pollutants directly. Biodegradation includes aerobic degradation, anaerobic degradation and reduction degradation, the contaminants and geological conditions decides which one can be used. Chemical treatment can make pollutant oxidated or reduced to low toxic or non-toxic substances, with a shorter duration. Immobilization can add treatments directly and generate precipitation. Microorganisms can generate ions in certain conditions that can precipitate heavy metals ions also. Phytoremediation is mainly used for the accumulation of heavy metals with less cost. But further studied is needed on the effective utilization of plants that accumulated with heavy metals. For in situ soil remediation, in order to be more economical and practical, the most appropriate technology should be selected according to the schedule, contaminant, geological condition, ground facilities. And more research is needed on the related technology to make in situ remediation more economical and effective.

contaminated sites; soil remediation; situ remediation; engineering application; Industrial site

X53

A

1674-5906（2014）11-1861-07

冯俊生，张俏晨. 土壤原位修复技术研究与应用进展[J]. 生态环境学报, 2014, 23(11): 1861-1867.

FENG Junsheng, ZHANG Qiaochen. A Review on the Study on Practice of Soil Remediation in situ [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(11): 1861-1867.

江苏省自然科学基金项目（BE2012640）

冯俊生（1963年生），男，副教授，硕士，主要研究方向为土壤治理工程技术，水污染控制。Email：lwg992003@126.com

2014-07-16