超级电容器电极材料研究进展

谢小英，张 辰，杨全红

（天津大学化工学院，天津 300072；天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

随着便携式电子装置和混合动力汽车市场的快速发展，大力发展环境友好型的高性能储能器件成为了当今世界经济可持续发展的重要课题之一。超级电容器作为一种介于传统电容器和锂离子电池之间的新型储能体系，其功率密度显著高于锂离子电池，能量密度是传统电容器的10～100倍。同时还具有快速充放电、循环寿命长、库伦效率高及瞬时大电流充放电等特性，应用前景广阔[1-2]。此外，超级电容器可与其他高能量密度的储能装置匹配成混合储能器件，如同锂离子电池组合或与燃料电池联用，应用在低排放量的混合电动汽车中。

1　超级电容器概述

超级电容器（supercapacitors，或 ultracapacitors），又称电化学电容器（electrochem ical capacitors）一般由电极材料、电解液、集流体和隔膜等组成，见图1a）和 b），其中电极材料是影响其电化学性能的关键因素之一，而电解液则决定着超级电容器的工作电压窗口。一般，超级电容器依据以下几种方式进行分类[3]：1）根据电解液可分为水系电解液电容器、有机电解液电容器以及固态电解液电容器；2）根据电化学电容器的结构可分为对称型电容器和非对称型电容器；3）根据电极材料及储能机理可分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型电容器。

双电层电容器（electrical double layer capacitors）的储能机理是依据普通物理电容器储能方式提出的，即溶剂化离子在电极/溶液界面处通过定向排列形成双电层来产生电容[4]，如图1a）和1c）。充电时，电解液中阴阳离子分别向正负极迁移，在电极表面形成稳定双电层；放电时，正负极上电荷往外电路发生迁移而产生电流。从双电层产生的机理可见，其关键在于离子电导，在充放电过程中，电解质离子不断在正负极上进行吸附和脱附，因此其反应速度快、电阻小。常见电极材料为活性炭、模板炭和碳纳米管等。法拉第赝电容器（Faradic pseudo-capacitors）是电极活性物质，如金属氧化物或导电聚合物，在电极表面或体相中，通过欠电位沉积、高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的法拉第电容[图1d）所示]。常见的电极材料有金属氧化物（RuO2、MnO2和 NiO等）、聚吡咯和聚苯胺等。混合型超级电容器泛指一极采用双电层机理，另外一极采用赝电容机理储能的电容器，典型的混合型超级电容器如：一极采用碳基材料，利用双电层电容储能，另一极采用通过法拉第反应储能的电极材料。

根据上述储能机理可知，超级电容器主要通过双电层，或电极界面上快速可逆的吸脱附或氧化还原反应来储存能量，作为一种新型储能器件，它具有其它储能器件不可比拟的优势：1）高电容量。目前单体超级电容器的电容量可达上千法拉。2）电路结构简单。无需像二次电池那样设置特殊的充电电路，不会受过充过放的影响。3）循环寿命长。超级电容器或通过吸脱附，或通过快速可逆的电化学反应进行存储和释放电荷，其循环寿命可达上万次。4）充放电速度快。超级电容器的内阻小，在大电流充放电制度下，能在几十秒内完成充电过程。5）功率密度高。超级电容器高电容量、低等效电阻和快速充电性能，使得其具有高比功率。6）温度范围宽。超级电容器的电荷转移过程一般在电极表面进行，其正常使用受环境温度影响不大，温度范围一般为-40～70℃[5]。7）环境友好。超级电容器的包装材料中不涉及重金属，所用电极材料安全性能良好且环境友好，为一种绿色储能元件。

图1　a）超级电容器充放电示意图[6]；b）超级电容器装置示意图[7]；c）双电层电容器原理图[8]；d）赝电容器原理图[9]Fig.1 a）Schem atic p lot of charge and discharge of supercapacitors[6]；b）Schem atic p lot of a supercapacitor cell[7]；Foundam ental princip le of c）EDLCs[8]and d）pesudocapacitors[9]，respectively

鉴于超级电容器以上诸多显著的优异特性，其在工业、军工、及民用等领域都有广泛的应用。

在超级电容器发展的初期阶段，其主要作为备用或应急电源在微型及小型装置如电动玩具、照相机、信号灯等中被广泛使用。超级电容器还可用作替换电源，如它可与太阳能电池联用，应用在路标灯中，白天太阳能作为主电源对超级电容器充电，晚上太阳能无法工作时，超级电容器则可为路标灯提供电源。

目前，国内外都投入了大量的资金大力发展超级电容器，其研究目标是将超级电容器作为单一动力电源，或与其它储能器件如蓄电池、燃料电池等连用，构成混合动力电源，取代传统的汽油或柴油发动机，降低汽车尾气排放量。由于超级电容器特有的大电流和快速充放电特性，以其作为单一能源的电动汽车非常适合在短距离、线路固定的区域运行，如飞机场的采煤车、公园游览车及城市公交车等[10]。以公交车为例，由于公交线路固定，所以公交车进站时利用乘客上下车的时间即可充电，大大节省时间成本、提高运营效率。2010年上海世博会园区内的公交车全部采用超级电容器作为单一动力电源，积极响应了“绿色环保”的理念，并实现了“零排放”的目标。

尽管超级电容器超高功率密度可满足电动汽车在启动、加速、爬坡时对功率的需求，但由于其能量密度较为一般，无法为电动汽车远距离行驶续航提供足够能量，因此其可与高能量储能元件组合成混合动力电源，替代一些成本高昂、维护难度大的高功率电车。另外，超级电容器具有很高的能量回收率，这是由于它能瞬间提供大功率，可避免发动机频繁启动，并对制动能量进行回收利用，可大大节约能源，并减少尾气排放。因此混合动力电源不仅成本低廉，而且具有非常广阔的市场前景。

由于超级电容器在新能源领域展现了巨大的潜力，可为人类带来显著的经济效益和社会效益，因此各国都卯足了马力加快其产业化，目前超级电容器的发展已进入了白热化阶段。从2007年的统计数据来看，全球超级电容器的产业总规模可达45亿美元，其中纽扣型超级电容器的产业规模所占比例较高，可达10.2亿美元，其余为卷绕型和大型超级电容器，业内人士预测超级电容器的产业总规模还会以每年50%的比例进行同比增长，因此国内一些研究机构和企业需要更加积极发展超级电容器，才能分割这块“蛋糕”。调查表明，国内目前的技术水平和产业规模已无法满足当前各行各业对超级电容器的迫切需要，就国内市场而言，目前的年需求量可达几千万只，且每年都在以30%～50%的速度增长。随着超级电容器性能的优化和应用领域的不断扩展，超级电容器的市场还会进一步拓展。

2　超级电容器电极材料

超级电容器作为一个复杂的储能体系，其电化学性能受限于诸多因素，如电极材料、电解液、隔膜和封装技术等，目前国内外对这些影响因素都进行了系统研究，并且申请了大量专利技术。普遍认为电极材料对超级电容器的电化学性能起着决定性作用。

2.1　双电层电容器电极材料

从1957年活性炭作为双电层电容器电极材料发展至今，尽管材料的结构和制备呈现了百花齐放的局面，但碳质材料是当前应用最广、商业化最成熟的电极材料，它们来源广泛、比表面积高、孔径可调，形态多样。在目前广泛用于双电层电容器的各类碳质材料中，活性炭（Activated carbons，ACs）是目前最成功的商业化超级电容器电极材料，这源于制备活性炭的原料丰富，活化工艺成熟。然而，活性炭存在的一些弊端如孔径分布不均和比表面积利用率低下等，使其不适宜成为理想的模板电极材料，用以探讨双电层电容器的储能机理。随着对超级电容器研究机理的不断深入，以及电极材料制备工艺的优化，研究者们发现孔结构高度有序且孔径可调的碳质材料，如模板碳和碳纳米管等，均可成为理想的超级电容器电极材料，然而它们的制备工艺复杂，成本较高，难以实现宏量制备。2004年石墨烯的成功剥离为超级电容器的高效储能带来了新的契机。一方面，石墨烯本征的大比表面积和高导电率使其理论比电容值高达550 F/g[11]，另一方面，作为sp2杂化碳质材料的基元构筑材料，石墨烯可功能导向设计出不同结构和性能的新型碳基材料。

Ruoff课题组率先将化学改性法制备的石墨烯（CMG）用作超级电容器电极材料，其表现出良好的电容性能，但是该材料团聚严重，见图2a），大大制衡了电解质离子的传质动力学，并降低了CMG的有效比表面积，削弱了其电化学性能[7]。除化学法外，快速高温还原法也是制备石墨烯粉体材料的有效方法，但该法一般要求还原温度高达1 000℃以上，所得石墨烯粉体材料团聚严重，使其高理论比表面积不能得以充分发挥。杨全红课题组利用类似爆米花的制作原理，采用一种新型低温负压解理法来瞬间增强氧化石墨内外部的压力差，以实现片层的剥离，并宏量制备了以单层为主的石墨烯[14]，如图2d）所示，该方法可将解理温度降至200℃，大大节约了制备成本。所制备的石墨烯具备开放的孔隙结构和良好的导电性，保证了石墨烯的高比表面积得以充分利用，该材料在水系电解液中的电容值可达264 F/g，倍率性能优异，循环性能良好。

尽管石墨烯粉体材料已在储能领域显示了巨大的应用前景，如何实现石墨烯的宏量制备却是一大难点，以石墨烯作为基元单位构建特定结构和功能导向的宏观材料如膜材料或三维宏观体，是一种比较理想的解决方案，这些宏观材料不仅具备石墨烯的优异特性，还可有效克服石墨烯层间因范德华力所引发的团聚和堆叠。Li以水作为“soft spacer”，通过真空过滤法制备了溶剂化石墨烯薄膜（SSG），开放的孔结构有效防止了石墨烯层间堆叠，可为离子扩散提供畅通的通道，作为超级电容器电极材料时，SSG具有高的功率密度和能量密度[15]。Chen等以聚甲基丙烯酸甲酯作为硬模板，通过真空过滤法自组装制得了三维大孔石墨烯薄膜（MGF），如图2b）所示，该薄膜电极材料具有优异的倍率性能[13]。石高全课题组采用一步水热自组装法制备了三维网络结构的石墨烯水凝胶，见图2c），其在水系电解液中的比电容值可达175 F/g[12]。

图2　几种碳基电极材料扫描电镜图（a-c）和透射电镜图：a）CMG[7]，b）SGH[12]，c）MGF[13]；d）G-200[14]Fig.2 SEM im ages： a）CMG[7]，b）SGH[12]，c）MGF[13]；d）TEM im age of G-200[14]

尽管石墨烯以及由其构建的碳基材料为超级电容器的储能带来了新的机遇，然而，与传统炭材料一样，这些新型碳质材料充当超级电容器的电极材料时，其电化学性能仍然受制于多个因素，一般包括比表面积、孔径分布、表面化学、导电特性、润湿性等，本论文主要就其中几个因素进行概述。

1）比表面积：由于石墨烯层间范德华力和 π-π强作用力的存在，使得不同方法制备的石墨烯材料的比表面积和比电容均低于理论值。为了解决这个问题，大量工作者一方面通过引入“spacer”来防止石墨烯的堆叠，另一方面通过化学法制备多孔石墨烯基材料，以提高其比表面积。杨全红课题组以石墨烯作为添加组分加入琼脂高温热处理过程，干涉其高温炭化过程，获得高外比表面积的碳质材料HESAC，如图3所示。在材料的制备过程中，琼脂的凝胶性质可以有效确保氧化石墨烯的单分散状态，而氧化石墨烯的引入避免了琼脂在炭化过程中颗粒的团聚，使得琼脂炭化后能够均匀负载在石墨烯片层两侧。这一结构保持了石墨烯的二维结构，得到了一种具有高比表面积的完全外表面碳材料，确保了石墨烯高的外比表面积被充分用来构建双电层，缩短了电解质离子的扩散距离，将其用作超级电容器电极材料时，表现出优异的倍率性能[16]。Fan等采用MnO2刻蚀碳原子方法在石墨烯表面造孔，所得多孔石墨烯的比表面积高达1 374 m2/g，为原始石墨烯比表面积的5倍之多，但其比电容只由195 F/g升至241 F/g[17]。尽管从双电层电容的理论计算公式可知，碳基电极材料的比电容理论上正比于其比表面积，但由上述数据可知，这一结论只在一定范围内适用。Barbieri和 Raymundo-Piñero以活性炭作为研究对象，通过实验证明，在活性炭电极材料电容值与其比表面积关系图中，初始阶段比电容先随着比表面积的提高而线性增大，当比表面积达到某一值时，比电容会出现一个饱和值[18]。

图3　HESAC制备过程示意图[16]Fig.3 Schem e of the preparation process of HESAC[16]

2）孔结构：对多孔碳质材料而言，孔结构的合理设计非常重要，首先合适的孔径，可保证电解质离子顺利从体相电解液中进入到孔道中而形成双电层。Salitra等发现，当孔与离子的匹配性较差时，会出现非常明显的离子“筛分效应”。孔径过小时，离子无法进入到孔内，CV曲线表现为一条直线[19]；孔径过大时，又会造成电荷相对存储密度过低。只有孔径合适时，电极材料的电容特性才能得以充分发挥。2006年 Gogotsi等发现孔径小于1 nm的CDC电极材料的电容出现了增大现象，当孔径在0.7 nm时，比电容可达最大值，他们认为这可能是由于溶剂化离子进入孔径较小的孔道中时，首先会进行去溶剂化，而后可顺利进入材料的孔道之中[20]。为解释这一异常现象，Huang等人建立相关模型进行了解释，他们认为不同尺度孔中，离子在电极表面的排列以及距离都存在差异，相应地用来计算电极材料电容的公式也会有所不同，如图4所示[21]。研究表明，不同尺度的孔对超级电容器电化学性能所起的作用差别较大，一般认为微米级大孔内的电解液为一种准体相电解液，可降低电解液离子在材料内部的扩散距离，中孔可降低电解质离子在电极材料中的转移阻力，微孔内的强电势主要吸附离子，可提高电极材料表面电荷密度和电容[22-23]。因此，许多研究者便考虑合成出兼具大孔-中孔-微孔的层次孔炭，以便充分发挥不同孔的优势，王大伟以 Ni（OH）2/NiO为模板合成了层次孔炭，该材料兼具优异的能量密度和功率密度特性[24]。吴丁财课题组合成了聚苯烯基层次孔炭，该材料中的介孔和大孔相互交联构成的三维结构，可保证离子的快速转移，微孔可为电荷在电极表面存储提供大表面积，该材料展现了优异的电化学性能[25]。

图4　不同孔径碳质材料的双电层电容器模型图[21]Fig.4 M odels of EDLCs based on carbons with d ifferent pore size[21]

其次通畅的孔道结构能提高离子的转移速率和有效比表面积，孔的形状过于复杂，或孔道结构中存在缺陷时，大容量保持率会降低。尽管目前已经逐步建立了孔结构对电容性能的影响机制，然而其是一个十分复杂的难题，这是由于在材料制备过程中，很难对其孔结构进行精细调控，且孔道比较复杂，因此要完全阐明二者之间的关系仍需更多努力。除此以外，电极材料的表面化学特性、浸润性、导电能力等因素也制衡其电化学性能。

3）表面化学：碳质材料极易发生氧的不可逆吸附而形成表面含氧官能团，它们可通过与电解质离子发生法拉第反应贡献赝电容，近年来，研究者们为进一步提高石墨烯的电容性能，采用多种方法在石墨烯表面引入含氧官能团，既可以有效缓解石墨烯层间自发堆叠，又可以通过贡献赝电容提高电极材料的电容值。Fang等采用一种新型酸辅助快速热解技术制备了功能化石墨烯（a-FG），通过引入大量含氧官能团如见图5，可将电极材料的电容值提高到505 F/g[26]。然而并不是所有官能团都有助于电容性能的提高，研究证实 CO类含氧官能团有利于形成双电层，但是CO2类含氧官能团却对电极材料的电容性能具有副作用，可妨碍电解质离子进入到孔道内部[27]。在材料的制备过程中，还可采用化学改性、掺杂等方法引入其它杂原子如N、B等，以提高电极材料的浸润性或电子密度，优化其电容性能。

图5　酸辅助石墨烯制备过程示意图[26]Fig.5 The p reparation schem e of a-FG[26]

2.2　赝电容器电极材料

法拉第赝电容器的电极材料主要包括金属氧化物和导电聚合物两大类，一般这两类电容器的赝电容可比双电层电容高10～100倍。此外，与双电层电容器消耗电解液不同，高度可逆的化学储能反应，可保证赝电容器在整个充放电过程中电解液浓度基本维持不变。

2.2.1　金属氧化物

RuO2具有极低的电阻（10-5Ω/cm）和良好的化学稳定性，被认为是性能优异的超级电容器电极材料，比电容值约为1 300 F/g[28]。Zhang等结合溶胶凝胶法和低温煅烧法制备的无定型水合RuO2的比电容可达768 F/g，并发现煅烧温度对晶体的结构和电容特性影响甚大。随着温度升高，RuO2晶体结构逐渐形成，电容值迅速减小，这是由于电解液中的质子更易进入到无定型RuO2中，以提高Ru的利用率[29]。然而Ru属贵金属，资源稀缺，价格昂贵，难以实现民用商业化。因此，寻找电容性能优异但价格低廉、资源丰富的其它金属氧化物材料如NiO、MnO2及Co3O4等，成为了当前金属氧化物电容器研究工作的重点。

MnO2作为一种在自然界分布广泛且无毒的储能材料，理论比电容值高达1 380 F/g，是非常理想的超级电容器电极材料。1999年，Lee等首次将无定型MnO2用作超级电容器电极材料，其在水系电解液中，比电容值可达200 F/g[30]。这一发现开始驱使人们不断对MnO2进行深入研究，Xia等以多孔氧化铝作为模板，通过电沉积法制备了高度有序的MnO2纳米管和纳米线阵列，二者相比，管状MnO2的电化学性能优于相应的纳米线氧化锰，前者的比电容值为349 F/g，比后者高3倍左右，且大电流充放电容量保持率可达70%，这是由于管状结构更有利于离子和电子在电极/电解质界面进行快速转移[31]。杨全红课题组以三维结构石墨烯水凝胶作为反应性模板，采用原位化学反应法，制备的多孔MnO2粉体材料，完全复制了模板石墨烯水凝胶的三维结构，利于电解质离子同时进行表面吸脱附反应和体相氧化还原反应，倍率性能优异，在大电流充放电制度下，该材料的容量保持率高达70%以上[32]。除氧化锰外，氧化镍和（氢）氧化钴也是超级电容器的热点电极材料。Lang等利用化学沉淀法制备了结晶性差的纳米片状NiO，其独特的结构为NiO提供了大量电化学活性位点，使得它具有优异的电化学性能，比电容值高达942 F/g[33]。Xia采用水热法在泡沫镍上生长Co3O4纳米线阵列，当电流密度为2 A/g时，该电极材料比电容值为754 F/g，当电流密度增大到40 A/g时，电容值仍可达610 F/g，一方面是由于独特的一维结构有利于电子传导和离子扩散，另一方面一维纳米线可有效防止电极材料在充放电过程中的体积膨胀和材料粉化[34]。

2.2.2　导电聚合物

自1977年导电聚合物问世以来，因其重量轻、成本低、易于制备及弹性好等优点，也被认为是一种潜力巨大的超级电容器材料，在当前报道的关于导电聚合物的文献当中，聚苯胺、聚吡咯及其衍生物是最理想的电极材料，这是由于它们具有高导电率、快速的氧化还原反应和高能量密度。目前，制备导电聚合物的方法主要分为化学法和电化学法两大类。Chen等以纳米管状MnO2作为模板，采用一步原位化学聚合法制备了聚苯胺纳米管，其中空的管状结构利于质子在电极表面进行转移和快速法拉第反应，与聚苯胺纳米纤维相比，该管状电极材料具有更优的电化学性能，在1 mol/L H2SO4电解液中，其比电容值可达 528 F/g。以 1 mol/L EM IMBF4离子液体作为电解液时，该聚苯胺纳米管的能量密度高达84（W·h）/kg[35]。Dubal等采用电化学聚合法制备了3种不同形态的多孔聚吡咯，其中，层状聚吡咯具有最高比表面积和最优电化学性能，所得多层聚吡咯的比电容值高达586 F/g[36]。

2.3　复合电极材料

尽管金属氧化物或导电聚合物作为超级电容器电极材料，均具有高比电容值，然而它们的共同弊病在于：充放电过程中的快速法拉第反应会引起材料发生相变、体积膨胀及粉化，大大削弱了电极材料的倍率性能和循环性能，从而限制了其商业化的应用。尽管研究者们不断对金属氧化物和导电聚合物的结构进行优化，以期弥补上述不足，然而它们无法从根本上得到解决。为了有效防止材料在充放电过程中的形变和结构坍塌，一种行之有效的方法是将碳质材料如石墨烯作为支撑骨架，与金属氧化物或导电聚合物进行复合。一方面具备优异导电性的石墨烯能为金属氧化物或导电聚合物的均匀分散提高良好平台和构筑有效导电网络，抑制它们的体积膨胀和粉化，弥补金属氧化物或导电聚合物倍率性能差和循环寿命短等不足。另一方面纳米级的金属氧化物或导电聚合物可有效防止石墨烯片层的堆叠，并通过贡献高赝电容来提高复合电极材料的能量密度。Lv等采用一种简单的湿化学法制备了三明治结构的NiO/GNs杂化膜，其独特的结构既能防止石墨烯片层堆叠，又能遏制NiO在充放电过程中的体积膨胀，并且其开放的孔结构为电解质离子的传输提供了通道，将其直接作为超级电容器电极材料时，比电容值可达200 F/g，如图6所示[37]。Dong将CVD法制备的三维石墨烯泡沫作为碳骨架，通过水热法可在其上均匀负载Co3O4，能防止氧化钴团聚，所得块状3D石墨烯/Co3O4材料导电性良好，比电容值高达1 100 F/g[38]。杨全红课题组则以一步水热法制备的三维结构石墨烯宏观体作为导电支撑骨架，采用一种简单普适性的方法，在石墨烯表面均匀负载了 NiO纳米金属离子。该宏观体特有的三维导电网络为电子转移和离子传输提供了畅通的通道，并且至薄至柔的石墨烯片层能防止NiO结构发生坍塌，二者的协同储能效应使得该复合材料在6 mol/L KOH电解液中的比电容值可达727 F/g。Li等采用真空过滤法和热还原法制备了石墨烯/MnO2柔性复合膜，该薄膜具备良好的超级电容性能，可直接作为超级电容器电极材料，无需黏结剂，通过控制石墨烯与MnO2的质量比还可调节其电化学性能，当复合物中MnO2的质量分数为24%时，该复合薄膜的电容值可达256 F/g[39]。

图6　NiO/GNs杂化结构演变图[37]Fig.6 The schem e of the hybrid structu re of NiO/GNs[37]

Xu等将1D聚苯胺纳米线与2D氧化石墨烯进行复合，制备了层状结构复合物，在其微观结构中，聚苯胺纳米线垂直排列在氧化石墨烯表面，二者的协同效应赋予了该复合电极材料优异的电化学性能，在1 mol/L H2SO4电解液中，质量比电容值可达555 F/g，高于相应的聚苯胺纳米纤维的电容值[40]。Zhang等制备的三明治结构的氧化石墨烯/聚吡咯复合物，同样具有良好的电化学性能，这首先得益于复合物的三维层状结构能提高材料的机械强度，其次石墨烯和聚吡咯良好的导电性可协同降低电解质离子的转移电阻[41]。

3　结论与展望

尽管超级电容器作为一种绿色环保的高效储能器件，可大大满足不同储能装置对高功率密度的要求，但是，它较低的能量密度仍然限制了超级电容器的应用范围。作为超级电容器核心组件之一的电极材料，其电化学特性直接影响超级电容器性能的优劣。就双电层电容器碳基电极材料而言，大量结构新颖和性能优异的碳质材料已大大推动了超级电容器的发展，尤其2004年石墨烯的成功剥离，将超级电容器推向了更高研发浪潮。然而，科研工作者们对影响双电层电容器电化学性能的关键因素尚不能达成统一共识，还需寻找理想的模型电极材料，并结合计算机模拟技术，半定量分析碳基电极材料与相应电解液构建的双电层界面电荷分布状态。对赝电容器金属氧化物或导电聚合物来说，通过与碳质材料复合，可有效解决它们在充放电过程中结构坍塌和材料粉化等问题。但是，研究者们还需扩大这些复合材料的电化学窗口，考察它们在有机电解液和离子液体中的电化学性能，以进一步提高复合电极材料的能量密度。

随着材料科学和电子工艺的迅猛发展，当前超薄柔性电子器件如分布式传感器、柔性显示器、电子书、掌上电脑、智能手机等不断融入人们的生活，然而驱动这些超薄柔性电子产品的电源管理系统仍不健全。与液态超级电容器相比，全固态超级电容器具备其所有优点，且轻薄、小巧、结构简单、便于携带、安全系数高，在可穿戴式电子产品中具备非常诱人的应用前景。因此，研究者们在优化电极材料电化学性能的同时，还要控制它们的物理形态。在不添加导电剂和粘结剂的情况下，直接电极材料是超级电容器未来的主流发展趋势。由于超薄智能电子器件的体积有限，具有高体积能量密度的超级电容器将会倍受青睐，因此需要大力发展电化学性能优异的高密度电极材料，Dan Li课题组和杨全红课题组已在此领域已取得了较大研究进展，制备了基于石墨烯组装获得的高体积能量密度的碳基电极材料[42-43]。当以石墨烯水凝胶作为前驱体时，通过调控其成型机制，可获得多孔高密度石墨烯宏观体，其可直接用作超级电容器电极材料，获得很高的体积能量密度[42]；通过在石墨烯水凝胶负载上金属氧化物或导电聚合物，可获得超高密度石墨烯复合宏观体，进一步提高超级电容器的体积能量密度。

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