沼液灌溉中的重金属潜在风险评估

刘思辰， 王莉玮, 李希希, 陈玉成* ， 付茂梅

(1 西南大学三峡库区生态环境教育部重点实验室， 西南大学资源环境学院， 重庆 400716；2 重庆市农业环境监测站，重庆 401121； 3 四川省宜宾市辐射环境监测站， 四川宜宾 644000)

沼液是有机废弃物厌氧发酵产生沼气后的副产物，含有植物所需要的养分元素和多种生理活性物质[1]，具有速效、 营养、 抑菌、 刺激、 抗逆等功效[2-5]。但受经济利益的驱使，某些重金属元素通过人为添加的形式，不可避免地通过饲料—畜禽—粪便途径进入沼气发酵池，可能导致沼液灌溉后土壤中重金属元素的超标。因此，沼液作为肥料进行灌溉，具有一定程度的重金属污染风险[6]。在户用沼气与沼气工程蓬勃发展的今天，沼液灌溉是一种消纳沼液的最主要方式，但到底沼液中重金属含量如何？其风险又应如何表征？目前尚无实质性的报道。为此，本文拟通过文献调研与样品采集，对比分析全国部分地区户用沼气池沼液(以下简称“户用沼液”)和沼气工程沼液(以下简称“工程沼液”)中的重金属元素含量，并采用不同风险表征指数对重金属污染的风险进行评估，以期为安全利用沼液灌溉、 最大限度地降低重金属污染风险提供科学依据。

1 研究方法

1.1 信息获取

1.1.2 采样分析 在重庆市采集24个户用沼液样品(分别采自重庆沙坪坝区、 合川区、 涪陵区)和13个工程沼液样品(采自重庆某奶牛场)，从国家标准物质中心购买标准样品，测定重金属元素砷(As)、 镉(Cd)、 铬(Cr)、 汞(Hg)和铅(Pb)的含量，其中Cd、 Cr和Pb采用原子吸收分光光度法，As采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法，Hg采用冷原子吸收光谱法。

1.2 风险评价方法

1.2.1 评价标准 沼液灌溉的重金属风险评价标准采用沼肥施用技术规范(NY/T2065-2011)，其中As、 Cd、 Cr、 Hg和Pb限值分别为70、 3、 300、 5和100 mg/L。风险分级参照基于污染指数(P)的安全分级标准[34]，并予以适当调整(表1)。

表1 沼液灌溉重金属的潜在风险分级及其风险对策

1.2.2 评价方法 采用综合风险指数法，表征户用沼液和工程沼液中重金属的绝对风险。

首先确定单项风险指数Pi：

(1)

式中：Ci为第i重金属的实测值；Si为第i重金属的标准值。

然后按照不同方法，计算算术均值风险指数(PI1)、 几何均值风险指数(PI2)、 Nemerrow风险指数(PI3)、 单位向量风险指数(PI4)：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 不同沼液中重金属赋存量的差异分析

考虑到篇幅，略去沼液中重金属含量的原始数据，仅列出其基本统计参数(表2)。从表2可以看出，我国户用沼液中As、 Cd、 Cr、 Hg和Pb的平均含量分别为0.286、 0.028、 0.187、 0.049和0.424 mg/L，中位值分别为0.312、 0.0195、 0.183、 0.025和0.330 mg/L；工程沼液平均含量分别为0.278、 0.200、 1.576、 0.301和0.883 mg/L；中位值分别为0.110、 0.009、 0.218、 0.004和0.131 mg/L。

表2 沼液重金属含量的描述性统计

从分布形态来看，经过偏度系数与峰态系数的联合检验，所有重金属元素的含量不符合正态分布。就偏度而言，两类沼液中重金属均属于右偏(正值)，即向右侧拖尾，数据主要分布在低值范围内。就峰态而言，户用沼液中Cr与工程沼液中重金属属于尖峰态，数据分布域较窄。户用沼液中As、 Cd、 Hg和Pb属于缓峰态，数据分布域较宽。因此可以看出，户用沼液与工程沼液中重金属的含量以及分布都有较大的差异。

按照发酵原料将数据整理后可以看出，全国大部分地区沼气发酵原料多采用猪粪尿和牛粪尿。牛场沼液中各重金属含量为Pb>As>Cr>Cd>Hg，猪场沼液为Cr>Cd>Pb>As>Hg，猪场沼液中重金属含量均大于牛场沼液(表3)，且两种原料沼液中重金属均属于强变异。猪场在养殖过程中饲料中加入了许多添加剂，增加了猪粪尿的重金属含量，而牛场饲料添加剂加入量较少，因而导致猪场沼液中重金属含量均大于牛场沼液。

表3 不同原料沼液重金属含量的描述性统计

就偏度而言，两种原料的沼液中重金属均属于右偏，即数据分布在低值范围。就峰态而言，牛场沼液Pb，猪场沼液Hg属于缓峰态，其余重金属均属于尖峰态。不同原料沼液中重金属元素的含量差异较大。

2.2 沼液灌溉的重金属风险评价

分别计算5个地区户用沼液和20个地区工程沼液中重金属的Nemerrow风险指数(图1)。参考分级标准表1，看出河南和安徽的工程沼液中重金属的Nemerrow风险指数最大，为0.603和0.511，属于较高风险，意味着这些地区的沼液除进行物理处理外，还要利用化学方法进行处理，降低风险后才可进行灌溉；其次湖南、 浙江为0.328、 0.208，属于低风险，只需物理处理和简单化学处理后便可灌溉；其余地区Nemerrow风险指数均小于0.2，属于无风险等级。此外，内蒙古、 辽宁、 福建、 四川和重庆5个地区的户用沼液中重金属的Nemerrow风险指数均低于0.2，属无风险。风险指数低于0.2的地区只需经过简单的物理处理便可直接进行灌溉。

图1 不同地区的Nemerrow指数Fig. 1 The Nemerrow index in different district

通过比较北方11个地区和南方10个地区沼液中重金属的Nemerrow风险指数，可以看出，北方片区仅河南的沼液具有风险，而南方片区安徽、 浙江和湖南的沼液均具风险，假设南北片区沼液的风险程度无差异，通过t检验显著性比较，t检验(北方、 南方为2、 2)=0.567>0.05，接受原假设，即南方片区与北方片区沼液在风险程度上没有较大的差异。

对不同发酵原料的工程沼液重金属含量用Nemerrow指数评估(表4)，由于猪场沼液中各种重金属元素含量均高于牛场沼液，猪场沼液中各重金属的风险也均高于牛场，通过t检验表明，t检验(牛场、 猪场为2、 2)=0.023<0.05，因此猪场沼液风险与牛场沼液有明显差异，即猪场沼液风险比牛场大，因而可以看出沼液中重金属的风险受原料的影响很大。减少原料中重金属的添加可以减低沼液灌溉的风险。

采用综合风险指数评价，户用沼液中As、 Cd、 Cr、 Hg和Pb在用不同的评价指数描述时，Pb、 As的单位向量指数(PI4)为0.454、 0.214，属于低风险，其余重金属元素的各指标均小于0.2，无风险。工程沼液中Hg的算术均值指数(PI1)、 几何均值指数(PI2)、 Nemerrow指数(PI3)、单位向量指数(PI4)均最高，分别为0.125、 0.323、 0.597和0.289(表5)，可以看出，按Nemerrow指数(PI3)计算，工程沼液中Hg属较高风险，若以均值指数(PI2)和单位向量指数(PI4)计算，Hg则属于低风险等级。Cd的Nemerrow指数(PI3)为0.202，属低风险，其余重金属元素的综合风险指数虽然随计算方法不同而变化，但其风险等级一致，均属于无风险。

表4 不同原料工程沼液重金属的Nemerrow风险指数

表5 沼液中不同重金属的潜在风险指数

由于沼肥施用技术规范(NY/T2065-2011)中对于Hg、 Cd的要求均较高，因此Hg、 Cd在沼液中含量虽不大，但其作为肥料施用时的风险较高。因此对于As、 Cr只需简单物理处理，但对于沼液中的Hg、 Cd和Pb则需进行物理化学的综合处理。

综合风险指数一般因方法不同而在数值上存在差异，造成这几种评价方法的评价结论之间存在差异的主要原因是其定义和侧重点的不同，Nemerrow风险指数法不仅考虑到影响参数的平均状况，还特别强调了其最大值的影响，在Nemerow指数中，Pimax与Piave对指数的重要性被认为是同等的，即Pimax的影响没有很好地突出，为此我国学者姚志麒建议Pimax与Piave进行几何平均。总体来说，Nemerow指数对于沼液作为肥料施用的风险等级评价的效果较好，比较能代表真实情况。

综合上述几种方法，无论户用沼液还是工程沼液作为肥料灌溉，Hg的绝对风险都最大，其次是Cd，造成此现象的原因是所引用的标准对这两种重金属要求较高。几个统计地区中，河南、 安徽和湖南的工程沼液属于较高风险，浙江的风险较低。其他地区的户用和工程沼液虽均属于无风险，但在施用前，均应根据当地土壤状况，经过适当处理后再作为肥料施用到土壤中。

3 结论

1)全国大部分地区，沼气工程沼液和户用沼液中重金属元素含量的数据均不符合正态分布。沼气工程沼液中除As外，Cd、 Cr、 Hg和Pb的平均含量均大于户用沼液，且重金属含量的变异程度也均大于户用沼液。

2)沼气发酵原料对沼液中重金属含量的影响较大，不同原料沼气发酵的沼液其重金属元素含量存在显著性差异，猪场沼液中As、 Cd、 Cr、 Hg、 Pb重金属元素含量均大于牛场沼液，且风险也较高。

3)采用综合风险指数进行评价，户用沼液中Pb、 As的单位向量指数评价结果属于低风险，其余重金属的各指标均无风险。工程沼液中Hg的各种指数评价结果其风险均最高，按Nemerrow指数计算，工程沼液中Hg属较高风险，按均值指数和单位向量指数计算，Hg属于低风险等级。Cd的Nemerrow指数评价，属低风险，其余重金属的综合风险指数虽然随计算方法不同而变化，但其风险等级一致，均属于无风险。两种类型沼液中，Hg、 Cd含量较低但其风险较大，建议在灌溉前通过物理化学方法予以去除。

4)调查地区中，河南、 安徽的工程沼液中重金属含量的风险较高，其沼液除了必要的物理处理外，还需利用化学方法进行处理，降低风险后才可进行灌溉；湖南、 浙江的沼液存在低风险，这些地区沼液只需物理处理和简单化学处理后便可灌溉；其余地区沼液均无风险。此外，内蒙古、 辽宁、 福建、 四川和重庆5个地区的户用沼液中重金属元素含量均无污染风险，只需经过简单的物理处理便可直接进行灌溉。

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