聚丁二烯橡胶生产技术进展及市场分析

2014-04-08 14:17崔小明
上海化工 2014年9期
关键词:顺丁橡胶丁二烯生产能力

◆崔小明◆

化工市场

聚丁二烯橡胶生产技术进展及市场分析

◆崔小明◆

聚丁二烯橡胶(简称PBR,也称顺丁橡胶)是以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶。它具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等优点,在轮胎、抗冲击改性聚苯乙烯(PS)和ABS树脂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品生产中具有广泛的应用,开发利用前景广阔。按照聚合物的微观结构,聚丁二烯橡胶可分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构,90%以上)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构,35%~40%,简称LCBR)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构,35%~65%)和高反式聚丁二烯橡胶(反式-1,4-结构,65%以上)4种产品。

1 生产技术现状及进展

1.1 生产技术现状

目前世界上聚丁二烯橡胶生产大部分采用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛或钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系聚丁二烯橡胶的生产工艺各有特点,催化剂类型的选择与配制是聚丁二烯橡胶生产的关键,它决定了聚合物的微观结构和橡胶的性能等。钛系、钴系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。

(1)镍系聚丁二烯橡胶。采用镍系催化体系,以丁二烯为原料,抽余油为溶剂,经配位阴离子溶液聚合,制得高分子质量、高顺式聚丁二烯橡胶,该方法是目前我国生产聚丁二烯橡胶的主要方法,技术开发成熟,产品质量具有国际领先水平。所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系黏度低易于输送,这是镍系溶液聚合的优点。所得产品顺式1,4-结构含量高、玻璃化温度低、耐低温性能好,目前得到广泛的应用。

(2)低顺式聚丁二烯橡胶。一般采用间歇式生产,以丁二烯为单体,正丁基锂为催化剂,环己烷和己烷作为混合溶剂,四氢呋喃为活化剂,经阴离子溶液聚合制得。该聚合体系的催化活性高、工艺简单、反应容易控制。目前,低顺式聚丁二烯橡胶主要应用于两个方面:一是与天然橡胶(NR)或丁苯橡胶(SBR)并用于轮胎以降低滚动阻力和油耗;二是用作聚苯乙烯塑料抗冲击改性剂。

(3)钛或钴系聚丁二烯橡胶。用钛或钴催化体系生产聚丁二烯橡胶时,一般选用苯或甲苯作溶剂,制得聚丁二烯橡胶的顺式-1,4量高,硫化胶的物理性能类似,不同的是钛系聚丁二烯橡胶的相对分子质量分布窄、冷流倾向大,加工性能也不如钴系和镍系,已逐渐被淘汰。

(4)稀土聚丁二烯橡胶。用稀土催化剂(如环烷酸稀土一氯二乙基铝三异丁基铝)制备的高顺式(顺式-1,4结构的质量分数为96%~99%)聚丁二烯橡胶是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种,与广泛使用的镍系聚丁二烯橡胶相比,稀土聚丁二烯橡胶具有减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性、改善轮胎老化性能的优点,可以提高轮胎的耐久性能和高速性能。稀土系聚丁二烯橡胶的立构规整性是所有聚丁二烯橡胶产品中最高的,1,2-结构含量最低,线性结构最完善,混炼胶抗焦烧性最好,硫化速度快,300%定伸应力、拉伸强度、硬度、撕裂强度及耐磨性均优于普通的聚丁二烯橡胶,此外,它的滚动阻力明显低于普通的聚丁二烯橡胶产品,符合轮胎节能降耗的发展方向,是最具有发展前景的聚丁二烯橡胶品种之一。

1.2 技术进展

聚丁二烯橡胶生产技术的进展主要体现在催化剂、分子量调节、生产工艺、新产品开发以及装置设备等方面。

1.2.1 催化剂

催化剂的研究一直是生产技术的关键,近年来主要集中在稀土聚丁二烯橡胶催化剂的研究方面。

尚吉永等开发出一种高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶聚合催化剂,在丁二烯的烷烃溶液中,按照镍铝陈化和稀硼单加的方式将催化剂加入到丁二烯的烷烃溶液中混合均后,在-20~90℃下聚合,终止反应,在真空烘箱中干燥至恒重,收集产物,制得高顺式丁二烯橡胶;催化剂的加入量以催化剂组分A与单体丁二烯摩尔比来计算,为2.5×10-5~1.0×10-3。该技术提供的催化剂在常温下易于制备,催化剂在烷烃中溶解性好、催化剂贮存稳定、有利于提高催化聚合的稳定性和产品质量的稳定性。

田林等以Nd2O3、(CH3)3SiCl和乙二醇二甲醚(DME)为原料,合成了NdCl3·2DME配合物,并将其用于催化丁二烯聚合。结果表明,以烷基铝与甲基铝氧烷(MAO)共同作为助催化剂时具有高聚合活性,而单独以烷基铝或MAO为助催化剂时聚合活性很低。当n(Nd)∶n(AlR3)∶n(MAO)=1∶30∶45时,催化活性最高。陈化温度对聚合活性、聚合物结构及相对分子质量均有较大的影响。陈化温度过低或者过高,聚合活性、聚丁二烯cis-1,4含量和相对分子质量均降低;陈化温度为50℃时,具有最高聚合活性和最高cis-1,4含量。NdCl3·2DME催化体系所得聚丁二烯的cis-1,4含量高达98.7%(IR),而1,4-结构总含量高达99.6%(1H NMR)。

许蔷等以NdCl3·4L(配体L为膦酸三丁酯TBP、膦酸三苯酯TPP、膦酸二异辛酯P204)为主催化剂(简称[Nd])、甲基铝氧烷(MAO,简称[Al])为助催化剂和环己烷为溶剂,进行1,3-丁二烯聚合的研究。结果表明,3种配体的聚合活性顺序为TBP>P204>TPP。当[Al]/[Nd]为30时,聚合物的分子量分布指数达到1.20;30℃陈化时,聚丁二烯cis-1,4结构均大于97%。与正己烷、甲苯溶剂对比来看,环己烷体系所得聚合产物的分子量分布相对较窄、产率较高。

吴一弦等发明了一种稀土催化剂特别适用于共轭二烯烃聚合的均相稀土催化剂及高顺式共轭二烯烃的聚合方法。采用均相的基于稀土羧酸盐的催化体系,在保证高催化活性和催化性能稳定的同时,通过改变催化剂制备方法、组分配比及聚合工艺条件,可制备出顺-1,4结构含量>97%(甚至>98%)、重均分子量(M w)范围为6.5×104~1.3×106、分子量分布相对较窄(M w/M n=1.9~4.3)的高顺式聚丁二烯橡胶。

胡尊燕等用以Nd(CF3S03)3·3 TBP(简称Nd,其中TBP为磷酸三丁酯)为主催化剂,Al(i-Bu)2H(简称A1)为助催化剂,己烷(Hex)为溶剂,在少量单体1,3-丁二烯(Bd)存在下配制的催化体系催化Bd聚合。结果表明,在催化剂加料顺序为Nd+Bd+A1+ Hex,Bd/Nd(物质的量比)为10,A1/Nd为15~20,Nd/Bd(摩尔比)为8×10-5,50℃陈化1.0 h的条件下,聚丁二烯橡胶收率可达75.0%以上,顺式-1,4 -结构摩尔分数高达98.0%以上。

1.2.2 分子量调节技术

对于分子量调节剂,经过多年的研究,人们已经发现有多种化合物可以用作聚丁二烯橡胶生产过程中的分子量调节剂。目前,调节相对分子质量分布的方法主要是调节催化剂的组成,此外还可以通过加入第四组分来进行调节。

日本合成橡胶公司通过加入第四组分卤化乙醛或苯醌(乙酰基氯化物、蒽醌等)来控制聚合物的分子量分布。该技术能够使产物在保持传统聚丁二烯橡胶弹性好、耐磨耗、低生热等性能的基础上,压出膨胀率进一步减小,硫化胶的物理性能得到进一步的改善;美国固特异公司通过加入卤代酚、对苯乙烯二苯胺来调节聚丁二烯橡胶分子量;韩国锦湖石化公司向聚合体系中加入羧酸或二烷基锌化物作分子量调节剂,可在不影响聚合物其它性能的前提下,保证橡胶的加工性能和物理性能达到最优化;桥石公司采用羧酸的碱金属或碱土金属盐作为分子量调节剂,可在不影响单体转化率的前提下,有效地调节聚合物的分子量。

陆贵根等开发了一种稀土顺丁橡胶分子量分布调节工艺。其所用催化体系为钕化合物或烷氧基钕化合物Nd(RO)3(其中R为异丙基和异丁基)、烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物以及含卤素化合物。该发明所提供的催化体系和聚合工艺能够在同一套生产装置上生产分子量分布不同的稀土顺丁橡胶,分子量分布指数M w/M n的范围为1.8~10.0。

姜连升等发明了一种稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法。由稀土羧酸盐(Ln)、烷基铝(Al)及含氯化物(Cl)组成的三元稀土催化剂,在Al/Ln物质的量比较低时,采用加入少量丁二烯(Bd)参与陈化的(Ln+Bd+Al)+Cl特有加料方式,在引发双烯烃聚合时,加烷氧基铝氧烷(MAO或MMAO)可有效地提高催化活性,调节分子质量及分子质量分布。

1.2.3 生产工艺

关震宇发明了一种采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法。该发明采用在传统橡胶聚合釜前增加了一台预混釜的方法,由传统的Ni-Al陈化、稀B单加改为Bd-Ni-B-Al的预混方式制备了力学性能优异且凝胶含量低的顺丁橡胶产品。该方法改进了当前顺丁橡胶聚合工艺,使用催化剂预混工艺解决了活性中心不均、局部反应不匀等问题,提高了产品质量。

陈力军等对顺丁橡胶装置溶剂回收单元进行溶剂直采工艺改造以降低能耗,考察了直采比例对丁二烯中二聚物含量和装置蒸汽消耗的影响以及直采工艺对顺丁橡胶性能的影响。结果表明,丁二烯中二聚物含量随直采比例的增大而增大,蒸汽消耗随直采比例的增大而逐渐降低;当直采比例达到48%时,丁二烯中二聚物质量分数为2.47×10-4,满足实际生产上不大于0.1%的要求,而蒸汽消耗则由未直采时的10.9 t/h降低至6.2 t/h。溶剂直采工艺对所得顺丁橡胶的性能没有明显影响。

袁敏健等开发出一种顺丁橡胶脱除溶剂的方法。含橡胶胶液和热水的物流I从第一凝聚釜的上部注入,含水和溶剂的物流II从第一凝聚釜的顶部排出,从第一凝聚釜侧部的溢流管排出物流III,其中物流III的流量由液位控制系统控制;物流III从第二凝聚釜中的气相空间位置进入,含水和溶剂的物流通过抽真空设备抽出后,与补充的新鲜蒸汽一同进入第一凝聚釜底部;第二凝聚釜底部得到凝聚后的含顺丁橡胶的物流;含水和溶剂的物流II经分离后,将溶剂加以脱除。该方法较好地解决了现有技术中存在的溶剂油消耗量高和水蒸气消耗量大等问题,可用于顺丁橡胶脱除溶剂的工业生产中。

1.2.4 新产品开发

吕万树等发明了一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法及其用途。其特征在于,在至少两个聚合反应釜串联的聚合体系中,在含有结构调节剂的非极性溶剂中,采用稳定的单官能度引发剂引发丁二烯聚合,结合常规链端偶联技术,制备出高门尼黏度、低SV值(橡胶5%苯乙烯溶液黏度,25℃时)的低顺式聚丁二烯橡胶。所制得的低顺式聚丁二烯橡胶单体单元中的乙烯基质量分数为8%~14%,数均分子量范围为80000~110 000,在100℃下的门尼黏度ML1+4为45~65,分子量分布为1.5~1.8,SV值为0.04~0.059 Pa·s。

尚吉永等发明了一种镍系低门尼高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的制备方法。它是由1,3-丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应,有益效果是可以稳定的制备出门尼黏度为25~40的低门尼顺丁橡胶,并且使制备的低门尼顺丁橡胶保持较高的拉伸强度,达到与门尼黏度40~50的顺丁橡胶相同的强度,同时具有较低的凝胶含量,小于0.5%。

华静等发明了一种钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法,该方法将钼系催化丁二烯原子转移自由基聚合(ATRP)或有机锂、萘钠引发丁二烯阴离子聚合制备的大分子单体与Mo系催化丁二烯的配位聚合复合或原位复合以制备结构可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡胶。该方法简单易行,生产成本低,聚合物结构特别是分子量及分子量分布适宜,乙烯基含量超过80%,支链的性质、长度、分布、支化度等在一定范围内可控可调,加工性能和物理力学性能优良。

1.2.5 设备装置

潘庆朋等开发出顺丁橡胶聚合反应釜,包括釜体以及内部四周分布的冷却列管、中央贯穿的搅拌轴,搅拌轴上部通过减速机连接变频电机;釜体内还设有冷却夹套,冷却列管分设多组,且每组冷却列管布置为竖条挡板状;搅拌轴自上而下依次设有三层搅拌器,且上层和中层均为轴流式搅拌器、下层为混合式搅拌器;混合式搅拌器包括中央的锚式搅拌器以及其桨叶自上而下分别间隔套装多个旋转叶轮,旋转叶轮包括中央的连接套以及其周边均布的多个叶片;叶片为旋桨式或斜桨式叶片。该反应釜结构简单、设计合理,传质传热效果好,大大提高了聚合反应的均匀度和转化率,提高了产品的质量。

潘庆朋等开发出顺丁橡胶双釜凝聚装置。它包括第一凝聚釜和第二凝聚釜,第一凝聚釜上部设有油水管线、中部设有热水管线、下部设有胶液进料管线和胶液出料管线、底部设有蒸汽管线;油水管线依次连接冷凝器和油水分离器,油水分离器上部、下部分别连接油回收管线、水回收管线;第二凝聚釜上部与油水管线连接、中部与胶液出料管线连接、下部连接出胶管线;第一凝聚釜和第二凝聚釜均为电机和减速机驱动的三档搅拌,且上层和中层均为轴流式搅拌叶、下层为径流式搅拌。该装置结构简单、设计合理,通过双釜凝聚装置能够节约蒸汽的用量,且胶粒中的残油量平稳,降低后道工序的处理压力;凝聚釜的搅拌分散效果好,提高了液体和胶块的传质和传热效果。

周爱文等开发出一种顺丁橡胶生产装置防腐蚀装置,它由喷射泵、纤维膜、聚结器、碱液循环泵、冷油过滤器、碱液过滤器、吸收油冷却器、碱洗罐和水洗罐构成;其特征在于:喷射泵的入口端与碱液过滤器和吸收油冷却器出口连接,喷射泵的出口端与冷油过滤器的入口端连接,冷油过滤器的出口端与纤维膜连接,纤维膜设置在碱洗罐入口处,聚结器垂直设置在碱洗罐内的中部,设置在碱洗罐末端的上出口与水洗罐连接,下出口通过碱液循环泵与碱液过滤器连接,吸收油冷却器入口端与回收溶剂冷油泵连接。采用该装置可使铁离子含量控制在1×10-5~8× 10-5之间。

2 世界聚丁二烯橡胶的市场分析

2.1 生产现状

近年来,世界聚丁二烯橡胶的生产能力稳步增长。2008年全球聚丁二烯橡胶的总生产能力为312.5万t/a,2011年增加到约402.3万t/a,2013年进一步增加到470.3万t/a,同比增长约6.41%。其中北美地区的生产能力为77.5万t/a,约占世界总生产能力的16.48%;拉丁美洲地区的生产能力为11.0万t/a,约占总生产能力的2.34%;中东地区的生产能力为7.5万t/a,约占总生产能力1.59%;亚太地区的生产能力为277.3万t/a,约占总生产能力的58.96%;中东欧地区的生产能力为52.0万t/a,约占总生产能力的11.06%;西欧地区的生产能力为45.0万t/a,约占总生产能力的9.57%。中国大陆是目前世界上最大的聚丁二烯橡胶生产国家,生产能力为157.5万t/a,约占总生产能力的33.49%;其次是美国,生产能力为77.5万t/a,约占总生产能力的16.48%;再次是韩国,生产能力为55.4万t/a,约占总生产能力的11.78%。中国石油化工集团公司是目前世界上最大的聚丁二烯橡胶生产企业,2013年生产能力达到66.8万t/a,约占世界总生产能力的14.20%;其次德国朗盛集团,总生产能力达到54.5万t/a,约占总生产能力的11.59%,在美国、法国、德国和巴西拥有生产装置;再次是韩国锦湖化学公司,生产能力为37.4万t/a,约占总生产能力的7.95%;中国石油天然气集团公司超过美国固特异轮胎和橡胶公司,位居世界第四,生产能力为27.5万t/a,约占总生产能力的5.85%。

今后几年,世界仍有多套聚丁二烯橡胶新建或扩建装置将建成投产,主要集中在亚太地区,其中德国朗盛集团计划在新加坡于裕廊岛化学工业园区建设一套14.0万t/a的钕系聚丁二烯橡胶(Nd-BR)生产装置装置已经于2012年9月破土动工,预计在2015年上半年建成投产,该装置将是是全球最大的Nd-PBR生产工厂。加上中国大陆的多套新建或者扩建装置,预计到2018年,全球聚丁二烯橡胶的总生产能力将达到约580.0万t/a。

2013年世界聚丁二烯橡胶主要生产企业及产能情况见表1。

2.2 消费现状及发展前景

近年来,全球聚丁二烯橡胶的消费量也不断增加。2008年全球聚丁二烯橡胶的总消费量为270.0万t,2013年增加到315.0万t,2008~2013年消费量的年均增长率约为3.13%。其中亚洲地区的消费量约占56.50%、北美约占14.50%、中东欧约占7.56%、西欧约占13.08%、拉丁美洲约占5.82%、其它约占2.54%。2013~2018年全球聚丁二烯橡胶消费量将以年均约3.8%速度增长,到2018年,世界总消费量将达到约380.0万t。其中亚洲仍是消费主要地区,消费量的年均增长率将达到约5.2%。

2013年,全球聚丁二烯橡胶的消费结构为:用于轮胎及其制品的消费量约总消费量的72.1%、用于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS树脂的消费量约占11.8%、用于其它方面(包括火箭推进器的专用黏结剂、高尔夫球芯和非轮胎橡胶制品以及其它专业密封剂和防水膜以及专业的黏合剂等)的消费量约占16.1%。未来几年,全球聚丁二烯橡胶在轮胎及其制品领域的消费比例仍将小幅度增加,而在HIPS和ABS领域的消费量将继续增加,但所占比例将有所下降。

3 我国聚丁二烯橡胶的市场分析

3.1 生产现状

我国聚丁二烯橡胶的研究开发始于20世纪60年代,1971年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成我国第一套镍系聚丁二烯橡胶生产装置,此后生产能力稳步增长。截止2014年6月底,我国聚丁二烯橡胶的总生产能力达到172.5万t。2014年我国聚丁二烯橡胶主要生产厂家情况见表2。

3.2 我国聚丁二烯橡胶行业的特点

目前,我国聚丁二烯橡胶行业具有如下特点;

(1)供需快速增长,在全球聚丁二烯橡胶生产中所占地位不断提高。2013年,我国合成橡胶的生产能力已经超过美国,中国大陆是目前世界上最大的聚丁二烯橡胶生产国家,生产能力为157.5万t/a,约占世界总生产能力的33.49%。另外,随着我国汽车、电子电器行业的高速发展及轮胎、鞋等橡胶制品出口的快速增长,我国顺丁橡胶的表观消费量也不断增长。2008年为60.20万t,2013年增加到100.95万t,2008~2013年的年均增长率为10.89%。

(2)供应格局发生变化,投资主体多元化。以前,我国聚丁二烯橡胶生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司,近几年,由于外资和民营资本的介入,打破了原来我国聚丁二烯橡胶由中国石化和中国石油一统天下的局面。目前,形成了中石化、中石油和民营或者合资企业共存的生产格局,2014年,中国石化(含合资企业)的生产能力为66.8万t/a,约占总生产能力的38.72%;中国石油的生产能力为42.5万t/a,约占总生产能力的24.64%;民营或者合资企业的生产能力为63.2万t/a,约占总生产能力的36.64%。中石化上海高桥石油化工公司是目前最大的生产企业,生产能力为17.8万t/a,约占总生产能力的10.32%。

(3)生产品种不断增加,除了传统的镍产品之外,高桥石化和独山子石化先后引进技术生产锂系低顺式聚丁二烯橡胶。台橡宇部(南通)公司生产钴系聚丁二烯橡胶,山东玉皇集团华宇橡胶有限公司、中石化北京燕山石化公司等生产稀土聚丁二烯橡胶产品。

(4)除中石化茂名石油化工公司、中石化高桥石油化工公司、中石油独山子石油化工公司的低顺式聚丁二烯橡胶生产装置采用引进比利时Fina公司、日本旭化成(Asahi-Kasei)公司和意大利Polimeri Europa(原EniChem)公司专利技术,以及台橡宇部(南通)化学工业有限公司钴系聚丁二烯橡胶生产装置采用日本宇部公司技术外,其余均采用国内自行研制开发的生产技术,且国产技术所占比例越来越大。

(5)装置分布地域性特点较为显著。我国聚丁二烯橡胶生产装置主要集中在华东地区的山东、浙江、江苏和上海,东北地区的大庆和华北地区的北京等,其中华东地区的生产能力为88.0万t/a,约占总生产能力的51.01%;华南地区的生产能力为16.0万t/a,约占总生产能力的9.27%;东北地区的生产能力为21.0万t/a,约占总生产能力的12.17%;西北地区的生产能力为11.5万t/a,约占总生产能力的6.67%;西南地区的生产能力为15.0万t/a,约占总生产能力的8.70%;华中地区的生产能力为6.0万t/a,约占总生产能力的3.48%;华北地区的生产能力为15.0万t/a,约占总生产能力的8.70%。

3.3 装置新建或扩建情况

今后几年,我国仍将有多套聚丁二烯橡胶装置将建成投产。主要有中石化镇海炼化有限公司的6.0万t/a,辽宁胜友橡胶科技有限公司3.0万t/a,台塑石化(宁波)公司5.0万t/a,上海华谊丙烯酸有限公司7.0万t/a、江苏煦和集团坦途特种材料有限公司10.0万t/a、山东寿光骏腾5.0万t/a烟台浩普新材料科技股份有限公司新建的6.0万t/a装置等装置等。如果这些项目能按计划实施,预计到2018年,我国聚丁二烯橡胶的总生产能力将达到约215.0万t/a。

3.4 进出口情况

据海关统计,近年来我国聚丁二烯橡胶每年都有一定的进口。2008年我国聚丁二烯橡胶的进口量为18.65万t,2009年增加到30.61万t,同比增长约64.13%,创历史最高纪录。此后,由于国内产量增加,进口量又逐渐减少。2013年的进口量为23.32万t,同比减少约1.19%,在进口的同时,我国聚丁二烯橡胶产品也有一定的出口。2007年出口量为1.47万t, 2009年为1.62万t,2013年的出口量为3.37万t,同比减少约4.53%。近年来我国聚丁二烯橡胶的进出口情况见表3。

3.5 消费现状及发展前景

近年来,我国聚丁二烯橡胶的表观消费量总体呈现稳步增长之态势。2008年表观消费量为60.20万t,2010年增加到83.64万t,同比增长约9.06%。2013年的表观消费量为100.95万t,同比减少约1.58%。2007年相应自给率为70.14%、2010年为72.33%、2013年为80.24%。近年来我国聚丁二烯橡胶的供需情况见表4。

目前我国聚丁二烯橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及ABS树脂的改性等方面,其中轮胎制造业方面对聚丁二烯橡胶的需求量约占总需求量的70.3%,制鞋业方面的需求量约占9.1%,高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS树脂等塑料改性方面的需求量约占10.2%,车力胎方面的需求量约占6.8%,胶管、胶带等其它方面的需求量约占3.6%。随着我国轮胎产品结构由斜交胎向子午轮胎转化,由内胎向无内胎转化,高性能轮胎、绿色轮胎日益增多,对于聚丁二烯橡胶,尤其是高性能稀土聚丁二烯橡胶的需求量将不断增加。此外,随着国内电子电器行业的快速发展,HIPS和ABS树脂的消费快速增长,而聚丁二烯橡胶作为塑料的抗冲改性剂也将得到了进一步应用。预计2018年需求量将达到约115.0万~120.0万t,而届时的生产能力将达到215.0万t/a,产能已经过剩,未来竞争激烈。需求增长主要为钴系胶、低顺式聚丁二烯橡胶以及稀土钕系聚丁二烯橡胶品种等。

4 结束语

随着聚丁二烯橡胶需求的稳步增长,其生产技术不断得到发展,尤其是在新型催化剂、改性技术、生产工艺及装置设备等方面。此外,新产品的开发较好地满足了国内外市场的需求。

近年来,全球聚丁二烯橡胶的生产和需求稳步增长,预计未来仍将继续发展,其中亚洲将是生产和消费的主要地区。

经过多年发展,我国聚丁二烯橡胶的生产取得了较大发展,生产能力和消费量已经超过美国位居世界第一位,但与发达国家相比,还存在不少差距。主要表现在:(1)产品同质化严重,产品品种主要为镍类产品,低顺式、充油以及稀土聚丁二烯橡胶等虽然建有一定规模的生产装置,但由于技术以及市场推广等方面的原因,发展较为缓慢,装置的开工率也很低,所需产品仍主要依靠进口;(2)产品应用范围主要集中在轮胎领域,非轮胎领域的用量还较少;(3)研究开发主要集中在催化剂及聚合工艺的改进上,应用技术的开发后劲不足;(4)由于对市场缺乏深入了解,许多企业纷纷新建或者扩建生产装置,导致产能过剩,装置开工率低,生产企业之间竞争激烈。

为此,今后发展应该考虑以下几方面:

(1)新建或者扩建装置应该慎重。目前,我国聚丁二烯橡胶的生产能力已经过剩,随着今后几年多套新建或者扩建装置的建成投产,产能过剩态势更加明显,未来市场竞争将十分激烈。因此新建或者扩建装置应该慎重,多考虑原料丁二烯的来源以及下游用户的情况。

(2)经过多年的发展,我国镍系聚丁二烯橡胶产品生产技术和产品质量处于世界领先水平,今后应该进一步优化现有镍系聚丁二烯橡胶生产催化体系和工艺条件,开发新型聚合釜及新型搅拌器,开发直接干燥技术,用单一溶剂代替混合溶剂,实现全过程及品种牌号切换的TDC控制,从而降低物耗能耗。此外,我们还应该继续重视产品整体质量及供应稳定性,增加品种以应对周边国家和地区的产品冲击。

(3)汽车轻量化、轮胎的绿色、节能、高性能化发展趋势,对橡胶材料提出了新要求。欧盟REACH法规及轮胎标签法规等也将加快橡胶新材料的发展。稀土聚丁二烯橡胶具有减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性、改善轮胎老化性能的优点,可以提高轮胎的耐久性能和高速性能,是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。低顺式聚丁二烯橡胶主要应用于两个方面:一是与NR或SBR并用于轮胎以降低滚动阻力和油耗,二是用作塑料抗冲击改性剂。虽然我国已建成稀土及低顺式聚丁二烯橡胶工业生产装置,但由于技术与市场推广等原因,发展较为缓慢,市场接受程度还较低,装置的开工率也不高,应该尽快使装置实现达产,国内企业应致力于研究其加工应用及配方设计,突出特色,解决价格、性能、质量和供应问题,并且完善技术,以推动稀土聚丁二烯橡胶尽快走向市场。今后的重点是要运行现有装置并达产的同时加快产品的应用开发,以满足国内需求。

(4)加快新技术的研究和开发力度,大力开展锂系、稀土顺丁橡胶催化剂的研究和开发,合成高性能聚丁二烯橡胶以满足高性能轮胎的要求;着力研发多样化、系列化、专业化、高性能化和高附加值聚丁二烯橡胶新产品,尤其是不同门尼黏度、不同充油量等产品,用于塑料改性及制造高尔夫球的高顺式聚丁二烯橡胶、充环烷油的非污染充油聚丁二烯橡胶,氯化聚丁二烯橡胶、环氧化、羧化、卤磺化改性聚丁二烯橡胶等新产品,以满足国内需求。

(5)开辟聚丁二烯橡胶在非轮胎制品中的应用市场,如增加聚丁二烯橡胶在工程轮胎、拖拉机轮胎、农用轮胎中的使用比例,占领塑料改性用聚丁二烯橡胶市场等。

(6)在满足国内市场需求的同时,还应该积极开拓国际市场,加大对外出口力度,以化解国内产能过剩的矛盾,使我国聚丁二烯橡胶行业健康稳步快速发展。

(本栏目编辑:黄云燕)

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