硫磺回收装置中冷凝冷却器的腐蚀和防护

齐洪勤 隋 文 祁光明

（北方华锦化学工业集团有限公司 辽宁盘锦）

一、概述

北方华锦集团炼化分公司年产6万吨硫磺回收装置，采用两头一尾（即2系列年产3万吨的硫磺回收 +1系列年产6万吨的尾气处理）流程，其中的制硫部分采用二级转化克劳斯制硫工艺，共有两个系列，每个系列分别有3台硫磺冷凝冷却器。因硫磺回收装置处理能力已无法满足公司发展需要，故对硫磺回收装置进行了扩能改造。改造后硫磺回收装置的处理能力提高到年产9.5万吨，同时引进富氧技术，将进炉氧气浓度提高到26%～28%，并对酸性气燃烧炉、燃烧器及其他相关设备、管线也进行了改造。

改造后投入生产以来，冷凝器腐蚀泄漏问题严重，虽然更换过全部冷凝器，但设备腐蚀泄漏问题仍未得到明显改善，严重影响硫磺装置及相关装置的连续运行。基于硫冷器腐蚀情况，集团公司决定按照原设计规格，只改变管板与换热管胀接方式和胀接顺序的制造方法，再制作1台二级冷凝器和2台一级冷凝器，对其中3台设备进行第二次更换。与此同时，请设计院结合硫磺装置目前的生产负荷、硫含量、相关工艺参数等，对硫磺冷凝冷却器的处理能力进行重新核算。

二、设备介绍

6台硫磺冷凝冷却器的结构形式基本相同，均为固定管板式冷凝器，为了提供足够的蒸发空间让物料冷凝，换热器管板采用上半部不布管结构；在设备安装时，要求设备主轴中心线向液硫出口方向倾斜1.5%（但需要保证法兰密封面的水平要求），以便于冷凝下来的液硫外排。

1.第一批设备的泄漏情况

焊缝补焊检修工作主要针对的就是第一批设备，首批硫冷器在仅投用4个月不到便怀疑存在泄漏现象。对设备进行开盖检查，设备出口端换热管管头与管板焊接处，有大量裂纹需要进行补焊修补处理，流出的残留物中有脱落的耐腐蚀衬里。在之后的使用中，设备裂纹情况加剧，已发展到无法修补的状态，同时耐腐蚀衬里脱落严重，甚至将设备外液硫出口管线堵死，最终只能更换处理。

2.第二批设备的泄漏情况介绍

第二批设备中一冷、二冷的泄漏情况较三级冷凝器严重，发生的泄漏形式多表现为穿孔腐蚀，发生的部位多在一级、二级冷凝冷却器过程气进口管板后10～15 mm处，修补方式均为堵管处理。

对更换下来的第二批一冷和1台二冷进行了拆解，拆解下来的管板胀接处换热管管段，集中产生了点蚀现象，并且3台设备的腐蚀情况相同。

三、腐蚀机理

原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇，以及分子量大、结构复杂的含硫化合物。一般将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫，温度＞200℃时，活性硫产生腐蚀的可能性大，而温度＜200℃时，腐蚀性硫一般只占活性硫的20%～40%。硫化物对设备的腐蚀和温度有着密切的关联（针对硫冷器所处温度）：T＜120℃，硫化物未分解，在无水情况下对设备无腐蚀；有水分存在时，则形成轻油部位H2S-H2O型腐蚀；120℃＜T＜204℃，活性硫化物未分解，对设备的腐蚀不大；240℃＜T＜340℃，硫化物开始分解，生成H2S，对设备腐蚀也开始，并且随着温度的升高腐蚀加重。硫化物腐蚀种类中，SO2露点腐蚀、高温硫腐蚀、角焊缝应力腐蚀、H2S湿气腐蚀、残留物遇水形成强腐蚀化合物腐蚀、缝隙腐蚀是最常见、最容易对硫磺冷凝冷却器产生腐蚀损坏的6种腐蚀形式。

1.SO2露点腐蚀

SO2的露点腐蚀实际上就是原本气相的水蒸气在温度降低到水的露点时，便附着在换热管管壁上形成水膜，与在酸性气燃烧炉中生成的SO3反应，形成H2SO4对换热管产生露点腐蚀。当水蒸气含量为10%时，硫酸露点在140～240℃之间变化，而液相硫酸的浓度则由0上升为93%，各种金属材料在不同温度、不同浓度时腐蚀速率不同，但是在70℃、50%硫酸浓度中腐蚀速率最快。当温度高时，产生露点腐蚀的机率减小，即便发生了露点腐蚀，高温会有效地限制硫酸露点腐蚀的速度。对于硫冷器而言，露点腐蚀易发生在过程气出口端。

2.高温硫腐蚀

发生高温硫腐蚀的主要反应：Fe+H2S→FeS+H2↑；FeS+S→FeS。高温硫化就是金属在高温下与含硫腐蚀介质作用而生成含硫化合物的过程。当金属设备处于310℃以上高温时，碳钢就会发生高温硫化腐蚀。腐蚀损伤形态多为均匀减薄，有时表现为局部腐蚀，高流速时局部腐蚀明显，同时此类腐蚀的硫化程度与温度有着紧密的关系，温度越高，硫化越快，腐蚀越严重。就硫磺冷凝冷却器来说，易发生高温硫腐蚀的部位是一级冷凝器和二级冷凝器的过程气入口部位。

3.角焊缝应力腐蚀

换热管和管板连接的角焊缝处很容易发生应力腐蚀，高温下进行焊接，冷热不均的受热方式，极易造成焊接的残余应力，再加之焊接是把不同的金属材质相融合的过程，就形成了应力腐蚀。对于冷凝器，要避免换热管和管板连接处的角焊缝焊接起弧点发生重合现象，若发生重合就会将更多的焊接应力集中在焊缝处，即使通过热处理和选择适当焊条的方法也无法很好的消除焊接应力。

4.H2S湿气腐蚀

发生湿气腐蚀时主要反应：H2S→H++HS-；HS+→H++S2-。附着在金属表面的H2S会反应释放出氢原子，在释放原子氢的同时，H2S又在阻止原子氢聚集合成为分子氢，因此迫使原子氢向金属表面内部开始渗透和扩散，在遇到裂纹、缝隙时，氢原子会聚合为氢分子，氢分子的形成会导致体积慢慢膨胀、压力逐渐增高，使强度较低的钢板发生鼓泡开裂。这类腐蚀大多发生的部位在焊缝及其热影响区。这些部位因存在高强度、低韧性的显微组织，表现为具有高强度。硬度值的大小与钢材的化学成分、力学性能、焊接工艺及焊后热处理工艺有关。因此，为了避免或降低此类腐蚀形式，必须将焊缝及其热影响区的硬度控制在限定值内。

5.残留物遇水形成强腐蚀化合物腐蚀

随着硫冷器腐蚀泄漏问题日益严重，导致检修频率加快，开停车次数增加。即使开停车是严格按照工艺操作规程进行，但在完全停车后，在金属表面还是存在吹扫后残留的SO2、H2S、CO2和硫化物等，设备开盖后存在两种反应接触形式，一种是残留物与大气中的水分相遇，另一种是在设备充压试漏阶段需要做气密性实验，直接在设备表面喷涂发泡剂，这样水分直接和残留物接触，这两种接触方式导致在金属表面生成亚硫酸液（CO2+H2O=H2CO3；SO2+H2O=H2SO3；2H2SO3+O2=2H2SO4），对设备造成腐蚀。公司在对硫冷器进行检修时，收集了两个系列的一冷、二冷出入口的残留物送至专业化验检测机构进行了分析，化验结果显示硫冷器残留物中均含有FeSO4，这就说明如果在频繁的开停车检修过程中没有做好完善的保护措施，会增大形成酸液的机率，加重冷凝器腐蚀问题。

6.缝隙腐蚀

大量热交换器的腐蚀穿孔，其中最主要的原因是垢下腐蚀，是缝隙腐蚀的一种类型。而发生缝隙腐蚀需要两个条件：一是有阴离子（如CL-）存在；二是要有滞留的缝隙。作为一个腐蚀部位，缝隙要宽到足够能使液体进入，但又要窄到能保持一个滞留区。一般认为宽度＜0.025 mm就会导致腐蚀，宽度＞0.3 mm以上腐蚀很少产生。间隙中存在的不流动的液体与间隙外的液体有着浓度大的差别，经过一段时间后，因缝隙内氧的消耗，阴极反应受抑制，生成的OH-减少，缝隙内阴离子数量的减少会导致失去电平衡。为了保持电中性，CL-便从缝隙外部向内侵入，生成金属盐（M+CL-）。由于金属盐的水解（MCL+H2O→HCL+MOH），生成盐酸，PH值降低，并形成了腐蚀发展的条件。

四、原因分析

1.第一批设备泄漏原因分析

（1）耐腐蚀衬里烘干效果不理想。首批设备的制造过程全部在冬季完成，气温低、通风不好、养生时间不达标等原因会造成了耐腐蚀衬里的烘干效果不理想，致使耐腐蚀衬里在投入生产后在高温和流速等外力作用下开始脱落。

（2）换热管管头与管板焊缝热处理效果不好。裂纹形式的腐蚀多为应力腐蚀造成，而管头与管板焊缝处热处理情况直接影响应力腐蚀的消除效果。从第一批设备裂纹产生情况看，热处理效果不好是直接原因，说明热处理过程未达到热处理所需温度或升温、恒温、降温过程未按照升降温曲线的要求进行。

（3）露点腐蚀。来料过程气中含有 H2S，S，SO2，CO2，O2，H2O等，上文中提到为最大限度的提高克劳斯反应中硫化氢的转化率，需要严格控制过程气中硫化氢与二氧化硫的比值为2∶1，调节的过程中经常会导致系统温度、压力和流量的波动，尤其是炼油系统冬季开车，全系统波动大，导致硫磺负荷变化频繁，容易导致过程气出口端的温度低于露点温度，随之与SO2反应产生露点腐蚀。

2.第二批设备泄漏原因分析

（1）缝隙腐蚀。GB 151—1999中规定，胀接采用胀焊并用时，管板厚度的前15 mm和后3 mm为非胀接区，中间部分为胀接区，从腐蚀的位置来看，硫冷器的管板厚度为66 mm，去除掉前15 mm、后3 mm的非胀接长度，中间48 mm为胀接区，在换热管胀接区内有腐蚀现象集中发生，说明换热管的胀接区内存在细微的缝隙；腐蚀形态主要表现为穿孔和点蚀，而点蚀产生的主要原因就是水中的离子在金属表面的缝隙处产生沉积，沉积物覆盖在金属表面使水中溶解氧不能扩散到金属表面上，从而造成局部腐蚀。通过与各类型腐蚀对比，发现与缝隙腐蚀的腐蚀机理完全一致，可以判定公司硫冷器主要腐蚀类型为缝隙腐蚀。

第二批设备的制造过程中胀接顺序为先焊接后胀接、最后进行热处理，在这个过程中，胀接后的换热管经过热处理加热到600℃以上后降温，换热管随着热处理温度的升降很容易发生热胀冷缩，这样就会导致原本胀接好的换热管出现细微的缝隙。开车后壳程中含有CL-、OH-等阴离子的冷却水将会进入到缝隙中，缝隙内的金属和水发生阳极和阴极反应，久而久之在缝隙内将会产生缝隙腐蚀，最终造成腐蚀穿孔和点蚀现象。

（2）高温硫腐蚀。从主要操作条件表中可以看出，一冷、二冷入口温度控制在304℃，而实际工艺参数显示，过程气入口温度多次达到310℃以上，说明存在发生高温硫腐蚀的可能性。对于换热管而言，由于其管外侧得到饱和水的冷却，换热系数可达到3000～4000 W/（m2·K），因此管壁温度并不高，其金属最高温度一般不会超过水汽饱和温度再加上30℃。但对于进口管板处易发生热点，导致高温硫化。大直径冷凝器采用胀接结构时，管子和管板之间热阻大，进口段管壁温度峰值高，也易产生高温硫化腐蚀。

五、应对措施

1.设备制造方面

公司在新硫冷器的生产制作上要求严格遵守制造工艺，管板与换热管入厂后进行硬度检测，管板分两次钻孔，必要时使用铰刀进行精加工，确保管孔的尺寸、椭圆度和表面光泽度。换热管与管板连接采用强度焊+强度胀的焊胀方法，好的焊胀方法和焊胀质量会有效抑制焊接残余应力，也会改善设备整体的传热效果，强度焊+强度胀能保证换热管与管板连接的抗拉脱强度及密封性能，同时为了避免在热处理前胀接而造成的胀接效果不理想、产生细微缝隙的现象发生，将热处理改为胀接前进行以确保胀接质量。施工过程要根据图纸要求明确管板和换热管的焊接、胀接、热处理工艺。焊接（氩弧焊3～4遍，每次起弧点相互错开180°）→贴胀→热处理（严格控制加热梯度，延长恒温时间）→强度胀→硬度检测→表面检测。为确保质量，要制造试板，试板的施工工艺必须和实际相符。

2.设备管理方面

加强对硫冷凝器的实时监控和巡检力度，开展有计划性、周期性的腐蚀状态检测，通过硫冷器的工艺数据采集和物料采样化验的分析结果，掌握设备整体的使用状态、腐蚀情况和有可能发生腐蚀的可疑部位，达到对设备预知性维护管理的目的。

3.工艺生产方面

严格要求装置工艺操作方法遵守操作规程，杜绝发生系统超温、超压现象，避免工艺指标有大幅度波动，控制过程气进入冷凝器的温度在310℃以下，存在含硫介质的管线的温度要维持在物料的露点温度之上。避免装置频繁的开、停工，尽可能使装置长期连续运转。一旦装置需要停工检修时，先用氮气吹扫，务必将设备中的SO2、H2S及酸性液吹扫干净，装置停工后，不应有任何酸性介质存在于设备和管线内，凡不需打开检查的设备和管线应充满氮气，保持密封，防止系统湿气的冷凝；需要开盖检修的设备，应对冷凝器内SO2、H2S进行跟踪检测，腐蚀产物（硫化亚铁、泥状沉积物等）不宜用水清洗，应用惰性气体清理，并保持干燥。

六、结语

硫磺装置的腐蚀问题贯穿装置始终，硫磺冷凝冷却器的腐蚀问题比较严重的原因是多方面造成的，设备生产制造要求高、工况复杂，物料组成多样更为抑制腐蚀带来了困难，因此如何更好地控制硫冷器腐蚀是一个系统性的工程。在未来的生产实践中，需要继续探究可能发生腐蚀的原因，研究更好预防腐蚀的措施，提高装置的自控能力，才能确保装置安全、长效、平稳运行。