人造沸石负载TiO2光催化降解印染废水的研究

陈 芳 胡巧开 邓真丽 陆江林

1湖北师范学院化学化工学院（湖北黄石 435002）2湖北师范学院城市与环境学院（湖北黄石 435002）

环境保护

人造沸石负载TiO2光催化降解印染废水的研究

陈 芳1胡巧开2邓真丽1陆江林1

1湖北师范学院化学化工学院（湖北黄石 435002）2湖北师范学院城市与环境学院（湖北黄石 435002）

用溶胶-凝胶法制备了人造沸石负载TiO2的复合光催化剂，利用XRD对该催化剂进行了表征，并研究其对活性艳蓝降解率的影响。结果表明：光照时催化剂降解活性艳蓝的效果比无光照时要好。在一定的催化剂用量范围内，其降解率随催化剂用量的增大而增大，达到一定值后降解率变化不大；当活性艳蓝的浓度为100mg/L、pH=5时，负载配比为1∶6的复合光催化剂，其粒度为60～80目、用量为1.5g/L时，降解率可达96.3%。

TiO2人造沸石 活性艳蓝 光催化降解

0 前言

印染废水是世界公认的严重工业污染源之一，由于印染废水成分复杂、颜色深、排放量大，常常含有难降解、有毒有机污染物[1]，因此，印染废水的处理已成为国内外环境科学界急需解决的一大难题。近年来,以纳米TiO2为代表的半导体光催化材料因在大气污染治理、含难降解有机物废水处理等环保领域具有广阔的应用前景而备受人们的关注[2-4]。

由于TiO2的禁带宽度约为3.2eV，只能用紫外光源激发,对太阳光的利用率只有5%;另一方面,悬浮型TiO2催化剂在使用过程中易凝聚失活、难回收。因此,选择合适的载体、提高对可见光的响应能力,是当前光催化材料领域的研究热点。近年来的一些研究结果发现,沸石、黏土、活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨等都具有特定的骨架（架状、层状）、多孔结构、较大的比表面积、较强的吸附能力。所以，沸石、黏土、活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨等多孔材料负载TiO2光催化剂的研究已经引起了人们的特别关注[5-8]。

本文采用溶胶-凝胶法制备人造沸石负载TiO2复合光催化材料，采用XRD对该催化剂进行表征，研究其在紫外光的照射下对活性艳蓝的降解率及影响降解率的主要因素。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722型可见紫外分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；800型离心沉淀机（上海手术器械厂）；KSY-6D-16型马弗炉（黄石市恒丰医疗器械有限公司）；30W紫外灯；超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；85-1磁力搅拌器（江苏国华仪器厂）；X-射线粉末衍射仪（德国Bruker-axs公司）。

酞酸丁酯（分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司）；无水乙醇、冰乙酸（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；人造沸石（天津市大茂化学试剂厂）；活性艳蓝（工业用染料，泰兴市锦鸡染料有限公司）。

1.2 催化剂的制备

选择60～80目的人造沸石进行预处理，先用水冲洗后烘干，使用前用无水乙醇浸泡30min后备用。

取一定量酞酸丁酯与一定量无水乙醇混合，搅拌10min，得均匀淡黄色透明溶液A；取一定量的冰醋酸和去离子水滴加到一定量的无水乙醇中，搅拌使其混合均匀得溶液B；剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，继续搅拌至形成黏稠液体。再取一定量上述沸石加入到该液体中，继续搅拌至形成溶胶，超声振荡15min，静置后于100℃下烘干，在300℃下灼烧4h后冷却至室温，研磨过筛后取60～80目的催化剂待用。

实验制备了质量配比（沸石∶酞酸丁酯）分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6的TiO2复合催化剂和纯TiO2催化剂。

1.3 实验方法

配制200mg/L的活性艳蓝溶液作为模拟废水待用。

取上述活性艳蓝溶液稀释成100mg/L，用稀HCl或稀NaOH溶液调节pH值，加入一定量的催化剂，先在无光照时静置30min，在室温、30W紫外光照射下进行磁力搅拌，反应一定时间后取样、进行离心分离，用分光光度计测其上层清液的吸光度，其最大吸收波长为588.0nm。按公式（1）计算降解率W：

式中A0表示未经降解处理的待测溶液的吸光度；At表示经降解处理后的待测溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用德国Bruker-axs公司的D8ADVANCEX-射线粉末衍射仪来表征光催化剂，Cu石墨单色器，加速电压为40kV，发射电流40mA，λ为0.15406 nm。图1为质量配比分别是1∶6、1∶5的TiO2复合催化剂、纯TiO2和经预处理后的人造沸石的XRD图谱。

由图1可知，配比为1∶6的催化剂，在2θ= 25.2°处显示了TiO2的特征衍射峰，而人造沸石的特征衍射峰基本消失，说明TiO2微粒已经负载在人造沸石的表面；而配比为1∶5的催化剂也显示了TiO2的特征衍射峰，但人造沸石的特征衍射峰也存在，说明负载的TiO2没有完全覆盖人造沸石的表面。

2.2 催化剂的粒度对降解率的影响

在初始浓度为100mg/L、pH=6的活性艳蓝溶液中，分别加入粒度为60～80目、80～120目、>120目的配比为1∶6的催化剂，质量浓度1.5g/L，先在无光照时静置30min，后在紫外光照射下进行降解处理，60min后为测定其吸光度，计算其降解率，其结果见图2。

由图2可知,30min静置时，该催化剂的粒度对活性艳蓝的降解率影响不大。在紫外光照条件下，随着催化剂粒度的增大，其降解率降低，所以后续实验中均选用粒度为60～80目的TiO2复合催化剂。

2.3 不同配比的催化剂对降解率的影响

分别加入配比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的催化剂质量浓度均为3g/L，对初始浓度为100mg/L、pH=6的活性艳蓝溶液进行降解处理后，测定其吸光度，计算其降解率，其结果见图3。

由图3可知,光照时，随着反应时间的增加，降解率提高,但光照时间大于60min后,降解率变化不大。因此,光照60min比较合适。

随着TiO2负载量的增加，光催化剂的活性增强，实验表明配比为1∶6的TiO2复合光催化剂的效果较好，这与XRD实验结果相符合，故后续实验中采用配比为1∶6的TiO2复合光催化剂。

2.4 催化剂用量对降解率的影响

取配比为1∶6的催化剂，分别按质量浓度0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L等对pH=6、初始浓度为100mg/L的活性艳蓝溶液进行降解，测定其吸光度，计算其降解率，结果见图4。

由图4可知,随着催化剂用量的增加降解率也相应提高，但催化剂质量浓度超过2.0g/L后无明显的作用。因为当催化剂用量达到一定值时，光子能量得到了充分的利用，继续增加催化剂用量，降解率变化不大。

2.5 pH值对降解率的影响

调节溶液pH值分别为3、5、7、9、11，活性艳蓝溶液初始浓度为100mg/L，粒度为60～80目、配比为1∶6的催化剂投放量为1.5g/L，先在无光照下静置30min，后在光照下搅拌反应1h,测定其吸光度，计算其降解率。结果见图5。

从图5可以看出，30min静置时，在不同pH值时该催化剂对活性艳蓝的吸附作用变化不大。光照条件下，在pH≤5时，降解率比较理想，当pH≥7时，降解率逐渐降低。这是因为溶液pH值影响基质在催化剂表面的吸附。在低pH值时，TiO2表面带正电荷，高pH值时，TiO2表面带负电荷，而活性艳蓝含有带负电荷的氨基，因而在低pH值条件下,TiO2易吸附显负电性的物质[9],有利于光降解反应的进行。

2.6 不同材料对降解率的影响

分别利用配比为1∶6的TiO2复合光催化剂，纯TiO2，预处理的人造沸石（经预处理后，300℃下灼烧4h，未负载TiO2）和人造沸石（300℃下灼烧4 h）对pH=6、初始浓度为100mg/L活性艳蓝溶液进行降解，所加入物质的质量浓度均为3.0g/L。降解结果见图6。

结果表明：配比为1∶6的TiO2复合光催化剂比纯TiO2和纯人造沸石对活性艳蓝溶液的降解率都要好。这是由于沸石结构单元中硅或铝被低价阳离子占据而拥有过剩负电荷,为达到静电平衡,可吸附一些具有交换性的阳离子。与低价Ca2+、Na+相比，Ti4+具有强烈的与矿物结合的趋势和离子交换能力，因此Ti4+进入沸石孔洞，置换出低价阳离子,形成了稳定的氧化物。这种在矿物表面、孔隙中及层间的高价氧化物对矿物结构又会产生影响,使得复合催化剂的光催化性能提高。

2.7 催化剂的重复利用性实验

将回收后的配比为1∶6的TiO2复合催化剂水洗至上层清液无色，然后在100℃下烘干，再置于马弗炉中于300℃下灼烧4h。取上述处理过的催化剂（质量浓度为2.0g/L）对初始浓度为100mg/L、pH值为5的活性艳蓝溶液进行降解，其降解率仍可达到88.6%。说明催化剂可重复使用。

3 结论

实验结果表明，在一定范围内，活性艳蓝降解率随着催化剂用量的增大而升高，当催化剂用量增大到一定值时，其降解率变化不大；在活性艳蓝溶液的初始浓度为100mg/L、pH值为5，粒度为60～80目、配比为1∶6的催化剂的投放量为1.5g/L时，降解率达到96.3%。催化剂回收重复利用一次，活性艳蓝的降解率为88.6%。

[1] 刘纯新,孔欣,周岳溪,等.光催化处理印染废水的中试研究[J] .给水排水,2003,29(2):39-41.

[2] Akira Fujishima, Tata N Rao, Donald A Tryk, et al. Titanium dioxide photocatalysis [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2000(1): 1- 21.

[3] Satoshi H, Nick S, Yoshiharu H, et al. Photocatalyzed degradation of polymers in aqueoussemiconduetor suspen-sions. 3. photoxidation of a solid polymer: TiO 2-blended poly(vinyl chloride) film[J]. Environ Sci Technol., 1998, 32:4 010-4 016.

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[5] 黄妙良,杨媛媛,申玥,等.多孔材料负载TiO2光催化材料的研究进展[J] .材料导报,2009,23(9):110-113.

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[9] 张建民,孙秀果,高俊刚.纳米二氧化钛粉体的光催化性能[J] .钛工业进展,2005,22(4):23-26.

Photocatalytic Degradation of Dyeing Wastewater by Titanium Dioxide Supported on Synthetic Zeolite

Chen Fang Hu Qiaokai Deng Zhenli Lu Jiangling

The composite photocatalyst, titanium dioxide (TiO 2 ) supported on synthetic zeolite, was prepared by sol-gel method and characterized by XRD, and its effect on degradation rate of reactive brilliant blue solution was studied. The results showed that the degradation effect of the catalyst on reactive brilliant blue solution with light was better than the effect without light. Within a certain range of the catalyst amount, the degradation rate increased with the increase of catalyst dosage, after the amount of catalyst reached a certain number, the degradation rate changed little. When the con－centration of reactive brilliant blue solution was 100 mg/L, the pH value was 5, the mass ratio of synthetic zeolite and te－trabutyl titanate was 1∶6, the particle size of the catalyst was between 60 and 80 mesh, the mass concentration of catalyst was 1.5 g/L, the degradation rate of the reactive brilliant blue solution reached 96.3%.

Titanium dioxide; Synthetic zeolite; Reactive brilliant blue; Photocatalytic degradation

X5

2014年3月

湖北省重点实验室开放基金资助项目（KL2013G04）

陈 芳 女 1964年生 副教授 主要从事物理化学教学和科研方面的研究工作