纳米材料改性沥青研究进展

马德崇，李鹏宇

（1.山西省交通科学研究院，山西 太原 030006；2.大同公路分局，山西 大同 037006）

1 概述

美国国家纳米技术规定“纳米技术涉及到大约1～100 nm（纳米）范围内原子、分子或高分子的研究和技术发展，提供纳米级范围内现象和材料的基础理解，创建和使用由于其小或中等尺寸具有新颖性能和功能的结构、装置和系统”。因此，纳米技术允许具有高功能密度，高敏感性、特殊表面效应、高表面积、高应变电阻和催化作用体系的设计。所有的特性都是纳米粒子的小尺寸直接或者间接的结果[1]。

事实上沥青材料，主要在路面施工上大规模使用，这些材料的宏观力学行为很大程度上依赖于微观纳米级上的微结构和物理性能。尽管研究者、材料生产者和工程师已经探索了很多年，但是纳米技术的使用仍然受到限制。努力探索新的纳米材料对沥青改性有以下作用：a）改善沥青微观机械和物理性能；b)从根本上改善沥青或混合料的性能；c)提高路用性能，延长道路的耐久性。因此，纳米材料改性沥青为道路材料及其工程应用提供了良好的发展契机。

目前，研究者们为了克服聚合物改性剂价格昂贵、路面施工成本大的缺点，产量大、生产成本低以及对沥青改性需求量小的纳米无机材料被研究者用作为沥青改性剂，如纳米碳酸钙、二氧化钛、纳米黏土及纳米蒙脱土等[2]。本文主要对纳米材料改性沥青的制备、纳米材料在沥青改性中的应用及微观研究方法进行了综述。

2 纳米材料改性沥青制备

要制得性能优良的纳米改性沥青，关键在于解决纳米改性剂与沥青的兼容性问题，即分散性问题。多数情况下，纳米粒子的添加降低了沥青的存储稳定性，导致纳米材料与沥青的兼容性较差，纳米材料加入到基质沥青中，有的甚至发生团聚、沉降现象，进而影响纳米材料对沥青的改性效果及纳米改性沥青的品质。

为了解决纳米材料在沥青中的分散性问题，充分发挥纳米材料对沥青的改性作用，目前，在纳米材料改性沥青研究方面主要采用物理方法：一种是超声波法，一种是机械搅拌法。超声波法主要通过内掺法制样，然后通过超声进行二次分散。但是在实际应用中容易出现一些问题（如存储稳定性较差、容易产生离析等），不利于推广应用[3]。机械搅拌法主要通过高速剪切乳化机将纳米材料均匀地分散于沥青中，纳米材料与沥青之间仅是物理意义上的共混，而没有明显的化学反应。

3 纳米材料在沥青改性中的应用

纳米技术由于处于所谓的介观领域（微观和宏观之间），所以纳米材料具有比表面积大、隧道效应及小尺寸效应等一系列优异性能[4]。聚合物基纳米复合材料具有独特的热学性能、力学性能以及电磁性能等，已逐渐渗透到交通及建筑材料领域并引起广泛关注。

纳米粒子是一种小型化粒子，至少有一个维度小于100 nm。纳米粒子的物理和化学性能与常规材料不同，主要是由于纳米粒子比表面效应，量子尺寸效应等综合作用的结果[5]。纳米黏土粒子是主要的材料，基于纳米粒子和纳米材料的文献综述可以运用在沥青改性中。碳纳米管、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等纳米粒子同样可以对沥青性能有重大影响。

3.1 纳米黏土改性沥青

沥青中引入纳米黏土可以改善其高工作温度性能以及抗车辙性能。基于纳米黏土在沥青中物理属性，Yu等人研究了蒙脱土纳米黏土和有机改性蒙脱土纳米黏土对沥青结合料物理性能的影响。他们表明纳米黏土的表面改性引起纳米黏土具有有机物质性质，促进沥青和纳米黏土之间的相互作用，改善分散质量。同时表明表面改性纳米黏土在提高沥青的物理性能方面更加有效，使最终产品具有更好的存储稳定性。Zare-Shahabadi等人使用膨润土黏土和有机改性膨润土来改性沥青。他们研究了纳米黏土不同层度的分散对沥青老化特性方面的影响，结果表明剥落的纳米黏土增加沥青的老化敏感性。所有这些研究表明在沥青和纳米黏土的相互作用过程中，沥青中的芳香族渗透到黏土分层结构的聚集体层，增加纳米黏土的d间距。这些都可以通过对纳米黏土改性沥青进行X光衍射实验得到证实。

3.2 碳纳米管改性沥青

碳纳米管主要是石墨的单原子片在一个纳米级方向上卷曲成无空心的圆柱体。碳纳米管首次报道于1991年，是电弧法合成的螺旋微管，通过具有富勒烯结构的分子级纤维制备而成的[6]。碳纳米管具有两种不同的类型，一种是单壁纳米管，另一种是多壁纳米管。

多壁纳米管相对单壁纳米管价格便宜，但具有较低的强度。但是很少将碳纳米管应用于沥青或沥青混合料中。Xiao等人通过增加基质沥青中碳纳米管的百分比（大于1%），能够显著影响沥青的流变特性。Motlagh等人提出，当碳纳米管占沥青混合料中沥青重量的千分之一时，能够改善沥青路面的性能，减少下面层的厚度及减少石料的消耗量。在沥青中引入碳纳米管可以改善其高温抗车辙性能和耐热裂性能。而且，随着碳纳米管浓度的增加，沥青混合料的长期抗老化性能明显提高。

3.3 纳米二氧化硅改性沥青

二氧化硅物产丰富，主要应用工业化生产硅胶，硅溶胶，气相二氧化硅等。纳米级二氧化硅主要用于医学和药物传输，在工业中，二氧化硅纳米粒子主要用做流变学溶质和水泥混凝土的增强弹性体。二氧化硅纳米复合物，同样引起科学界的关注，这种纳米材料物美价廉，性能优异。

在基质沥青加入纳米二氧化硅，改性沥青结合料的黏性值降低缓慢。沥青较低的黏性表明较低的压实温度及低能耗的施工工艺流程将成为可能。纳米二氧化硅加入到控制沥青中能改善沥青结合料的恢复能力。低温度等级的纳米二氧化硅改性沥青与控制沥青黏结剂一样，纳米二氧化硅改性沥青的性能和应力松弛能力与控制沥青一样。纳米二氧化硅改性沥青及沥青混合料的抗老化及抗疲劳开裂性能增强，沥青及沥青混合料的抗车辙及抗剥落性能也显著增强。同时，纳米二氧化硅添加到控制沥青中对沥青及沥青混合料的低温性能影响不大。

另外，在沥青表面喷涂二氧化钛和氧化锌能够降低沥青老化率。5%SBS和2%纳米二氧化钛粉末改性沥青混合料能够增加沥青及沥青混合料的物理及机械性能。纳米黏土和碳微纤维能改善在水、低结冰甚至冻融循环下沥青混合料的水稳定性。

4 纳米改性沥青的微观研究方法

为了研究沥青纳米复合物微纳米结构和化学行为，采用傅里叶变换红外光谱和X光衍射方法，对沥青微米结构及纳米结构进行了表征。此外，基于纳米黏土的改性蒙脱土（二甲基，二氢化牛脂铵）与沥青之间的化学和物理相互作用。同样地，采用动态剪切流变仪、弯曲梁流变仪以及储存稳定性试验研究相互作用对沥青性能有关特性的影响。

利用X光衍射对钠蒙脱土和黏土的研究表明：黏土和有机流体之间更强烈的分子相互作用导致层间d间距的更大变化。d间距的稍微减小与纳米黏土含量的增加可能是由夹层黏土粒子的近距离影响膨胀所引起。观察到的黏土片的层间距也与J.Yu等人对于有机蒙脱土改性沥青获得的结果一致[7]。

Katti等在FTIR光谱结果中观察到硅氧振动一个显著的变化，表明硅氧四面体与沥青的非键相互作用。硅氧振动中的这些变化说明硅氧四面体的变形以及沥青和纳米黏土之间较强的相互作用。

5 结论

目前，国内外纳米材料改性沥青在试验研究、实际应用及研究方法都取得了不少成果，但是依然存在诸多不足之处。总之，有必要改进纳米改性沥青的制备工艺，探索新的试验方法和研究方法，使得纳米材料改性沥青制备工艺简单，环境友好，路用性能良好。