食品接触材料中含氟涂料的安全性问题研究

刘旭辉, 张朝晖, 裴国新, 李佳慧, 李　靖

(北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心,北京 100026)

食品接触材料(food contact materials,FCM)是指包装、盛放食品用的纸、竹、金属、搪瓷、陶瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃制品和接触食品的涂料[1].防粘涂料由于其特殊的防油、防水性能在食品接触材料中的应用越来越广泛.含氟涂料具有优异的耐腐蚀性和耐高温性已成为食品加工行业必不可少的涂料,主要应用于电饭锅、煎烤器、油炸锅、炒菜锅、电火锅、三明治烤盘、章鱼丸机、微波炉内层等不粘锅产品,糖果包装纸,烘烤模具等.含氟涂料包括聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等,其中聚四氟乙烯最常用.由于含氟涂料在食品接触材料中的广泛应用,其安全性问题得到社会关注.影响氟涂料安全性的主要因素是生产过程中所需的各种添加剂.其中,全氟化合物的毒性是影响氟涂料安全性的关键因素,包括全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulphonate,PFOS)及其盐类.

PFOA和PFOS及其这两种盐类物质具有多种毒性,如危害生殖系统和免疫系统,干扰基因表达,影响胎儿晚期发育等[2].如果食品接触材料中的PFOA和PFOS迁移到食品中,将危害人们的身体健康,本文针对食品接触材料中含氟涂料的安全性现状和国内外法律法规及食品接触材料中含氟涂料的检测技术进行简要阐述.

1　安全性问题

全氟化合物,主要包括PFOA和PFOS及其盐类物质,由于其优越的疏水疏油性、稳定的物理化学性质、优良的耐温性和抗氧化性、较低的表面张力,是有机氟防粘涂料常用的表面活性剂.但由于其高度稳定的物理和化学性质,生物累积性极高,在生物体中可表现出的潜在毒性及其持续性,易导致动物患上肝脏、胰腺等方面的疾病甚至睾丸癌,毒理学研究表明PFOA和PFOS对人体免疫系统、生殖系统、肝脏器官、甲状腺功能都有危害,并影响胎儿的晚期发育[3].近年来由于PFOA和PFOS的广泛使用,许多人体和动物组织中都已发现了PFOA和PFOS,其浓度在人体血清中有不断增高的趋势[4].监测各地的主要食肉动物,其体内PFOS的含量都很高,北极熊肝脏中所含的PFOS浓度占在各种有机卤素化合物的比例最高,生物体内蓄积水平比有机氯农药和二口恶英等持久有机污染物高数百倍至数千倍.PFOS成为继多氯联苯、有机氯农药和二口恶英之后,一种新的持久性的环境污染物.

美国食品卫生管理局(United States Food and Drug Administration,USFDA)进行相关实验表明全氟化物可以通过防油包装迁移进入食物,其含量可以超过USFDA限量的700倍以上.目前具有致癌性的全氟化合物被广泛应用在食品接触材料中,在不知不觉中已经危害了人类.越来越多的报道从不粘锅表面涂料和爆米花包装袋等固体材料中检测到了PFOS与PFOA.2004年发生了“杜邦特富龙事件”,美国杜邦公司生产的“特氟龙”不粘锅可能对人体健康带来危害(致癌等)引起了极大的关注,美国环保署指出,杜邦公司隐瞒了特氟隆制造过程中PFOA可能对人体健康造成危害的信息,为此美国环保署决定将对杜邦处以约3亿美元的罚款,这在当时成为美国最高额的环保罚款.我国绝大多数不粘锅生产企业所选择的不粘涂层供应商正是美国杜邦,此次事件发生之后,我国“特富龙”不粘锅的销量骤减.

《美国医学学会杂志》(The Journal of the American Medical Association,JAMA)刊登了一项研究,结果表明过度摄入食品包装所含的全氟化合物可能会降低儿童接种疫苗的效力.该项研究发现,如5岁儿童血液中检出的PFOA浓度增大两倍,白喉疫苗抗体反应浓度降至“临床保护性”界限以下的风险性就会增加一倍以上.之前也曾有研究证明,全氟化合物与啮齿类动物免疫力下降有关[5].USFDA的实验表明,全氟化合物可以通过食品的防油包装迁移进入食物,如存在于微波炉爆米花的油中,甚至在爆米花袋子中散发的蒸汽也检测到多种全氟类化合物.研究还发现,在100℃与食品接触15 min后,全氟类化学物能以乳化的形式转移到如黄油、人造黄油、巧克力等食物涂层中[6].

影响食品接触材料含氟涂料的安全性的因素包括蒸发残渣、高锰酸钾消耗量及氟超标等,蒸发残渣是模拟食品接触材料在不同使用条件下,食品接触材料在浸泡液中的溶出量.高锰酸钾消耗量是样品经用浸泡液浸泡以后,测定其高锰酸钾消耗量,表示可溶出有机物的含量.氟超标是在一定的浸泡条件下,所溶出的氟总量,以上指标在GB 11678—89《食品容器内壁聚四氟乙烯涂料卫生标准》[7]有相应的规定.

2　国内外相关法律法规

出于对全氟化合物用于食品接触材料防粘涂料的安全性考虑,世界各国纷纷出台了相关法律法规.美国联邦法规(code of federal regulations,CFR)170.30条款规定生产食品接触材料的材料应该普遍认为是安全的物质(generally recognized as safe,GRAS),根据长期跟踪PFOA和PFOS对环境和生物健康危害特性的研究,USFDA已经禁止使用此类化合物并列入化学目录清单中.目前,美国环保署监管计划成员单位基本完成向替代品的转变.

欧盟也对食品接触材料中含氟化合物做了规定,根据欧盟2004/1935/EC指令下的一般安全标准(与食品接触的材料和物质的决议),禁止使用PFOA,但可以使用以下含氟化合物:三氟氯乙烯、全氟甲基全氟乙烯基醚(仅用于防粘涂层)、全氟丙基全氟乙烯基醚、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯和全氟辛酸铵.2006年12月27日,欧洲议会和部长理事会联合发布了《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)指令[8],该指令是对理事会《关于统一各成员国有关限制销售和使用禁止危险材料及制品的法律法规和管理条例的指令》(76/769/EEC)的第30次修订,该指令于2008年6月27日开始生效.2011年欧盟通过的欧盟委员会法规(EU)No.10/2011《关于预期与食品接触的塑料材料与制品的委员会法规》中列入了15种可以使用的含氟单体,规定了其最大特定迁移量,并对其用途做出了限定[9].

在德国,联邦风险评估协会制订了用于油炸、烹饪和烘烤器具耐高温涂层的管理条例,规定PFOA及其含全氟-烯基-羟苯磺酸钠铵盐的特定迁移限量不能超过0.005 mg/dm2.法国食品、环境与职业健康安全署根据PFOA和PFOS具有潜在干扰内分泌效应的研究结果将为制定相关法规提供依据和指导;挪威自2014年6月1日起禁止生产含有PFOA的物品,2008年1月1日起禁止进口和销售含有PFOA的物品;加拿大在风险管理法规中禁止生产、使用、销售、代销和进口PFOA及其盐以及长链全氟羧酸及其盐.

目前我国对食品容器添加剂的标注主要有GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》、GB 11678—1989《食品容器内壁聚四氟乙烯涂料卫生标准》[7],GB/T 5009.80—2003《食品容器内壁聚四氟乙烯涂料卫生标准的分析方法》[10],但有关食品接触材料中PFOA及PFOS残留限量及迁移限量的标准还需要进一步补充.食品接触材料中含氟涂料的安全现状不容乐观,针对含氟涂料有害成分的检测技术的相关法规也需进一步完善.

3　含氟涂料的检测技术

伴随着氟涂料在食品接触材料中的应用越来越广泛以及人们对氟材料安全性的高度关注,食品接触材料中全氟化合物的检测技术得到了很大的发展,日新月异的新技术和新仪器的出现促进了全氟化合物的检测技术向仪器自动化、大型化的方向迈进[11].

首先食品接触材料中全氟化合物检测的前处理技术有了很大的进步.食品接触材料中全氟化合物的含量较低,并且由于食品接触材料这种特殊的样品基质,给样品中全氟化合物的提取和富集带来困难.目前常用的前处理方法包括萃取、索氏抽提等,柱前衍生化的处理明显提高了检测结果的准确度.

多种检测联用技术现在也广泛地用于全氟化合物的检测[12-13],包括气相色谱-质谱法、高效液相色谱-质谱法以及超高压液相色谱-串联质谱法.相对于其他方法,液质联用的方法更为出色.对不同基质样品和前处理方法的研究,Wang等[14]建立了同位素稀释,LC-MS/MS方法测定人奶中全氟化合物;Chang等[15]建立了快速固相萃取,UHPLC-MS/MS方法测定食品和饮用水中全氟化合物;Dolman等[16]建立了离线SPE净化,反相液相色谱分离,离子阱质谱定量检测食品包装、聚四氟乙烯制品和饮用水中PFOA和PFOS的方法,方法检出限为25 pg/mL,定量限为50 pg/mL.Gosetti等[17]研究了针对9种全氟化合物在线固相萃取-超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱方法,方法检出限和定量限分别为3～15 ng/L和10～50 ng/L.Liu等[18]建立了液相色谱-三重四级杆串联质谱检测C5～C12全氟有机酸的分析方法,结果表明,70% ～100%的PFCAs一次即可被提取.仪器检出限低于0.05 ng/mL,方法检出限为1.0～3.9μg/kg.

4　小 结

由于全氟化合物在食品接触材料中的广泛应用,为此其安全性直接关系到食品安全.全氟化合物PFOS和PFOA及其盐类物质可以通过食品接触材料迁移到食品上,危害消费者的身体健康安全.我国的科技工作者对这类物质的分析方法进行了大量的研究,建立了全氟化合物的检测方法.但与美国和欧盟等其他国家和地区相比,我国相关的标准和法规还不够完善,目前对全氟化合物的残留量和特定迁移量都缺少相关规定.因此需逐步完善含氟涂料残留限量及检测方法等方面的法律法规,为PFOS和PFOA的食品安全性评价提供科学依据,为监管部门提供执法标准,进一步加强食品接触材料中全氟化合物的风险防范和监管力度,保障消费者的食品安全.

墨西哥竹子的利用可追溯到数千年前，其资源丰富且易于收获。在墨西哥温暖潮湿的气候条件下，竹屋或竹制庇护所方便建造且能够提供良好的居住环境，在整体特性上优于木屋(图7)。然而，在15世纪随着西班牙人的到来，新的建筑施工技术随之而来，殖民地建筑不仅在墨西哥而且在所有美洲国家大量使用。尽管竹子已经使用了数千年，但欧洲征服者认为竹材是次要材料或穷人的材料，而是采用其他建筑材料建设殖民地的基础设施。但是，土著居民仍然保持着利用竹子的传统。墨西哥竹利用发展的停滞与过去500年来欧洲人对土著居民的社会压制直接相关。