我国稀土无机转光剂的研究进展

张优灵，高银留，尹荔松

（1五邑大学纺织服装学院，广东 江门529030；2五邑大学功能材料研究所，广东 江门529030）

我国是农业大国，农用薄膜的产量和消费位居世界前列，随着现代农业的发展，人们对农膜性能的要求越来越高，各种功能膜被研发出来。转光剂是应现代高效优质农业需要而发展起来的一种新型塑料助剂［2］。将一定转光剂添加到树脂中制备的转光膜，可将太阳光中有害或无用的紫外光、绿光转换为植物光合作用所需的红橙光、蓝光，改善植物光照条件，提高光能利用率，强化植物光合作用。1962年我国已有报道改变光照条件可使得作物增加产量和改善质量［3］，1983年前苏联科学院明确提出了“农用转光膜”的概念，1988年在日本东京“国际园艺设施高技术研讨会”上转光膜被推荐为“最有前途的功能性农膜”，我国对转光膜的研究开始于20世纪90年代初［4］。转光膜农田试验表明［5－7］，与普通膜相比，使用转光膜能提高地温棚温，促进作物早熟，降低作物病情指数，提高作物产量，改善作物品质等。转光剂和转光膜都已成为现代农业科技发展的重要手段。

1 稀土无机转光剂的概述

稀土无机转光剂是由基质和掺杂物组成的转光剂，其中基质的晶体需具备某种缺陷，基质的阴离子和阳离子都必须是光学透明的，阳离子同时具有闭壳电子结构，掺杂物包括激活剂、敏化剂、共激活剂、助溶剂等。无机转光剂中的稀土原子不管是在基质中还是在掺杂物中都称为稀土无机转光剂。

稀土原子具有特殊的外电子层结构，丰富的能级和4f电子跃迁特性使其具有优异的能量转换功能。稀土无机转光剂光致发光过程由三部分组成：光的吸收、能量传递、光的发射。当转光剂受到太阳光的照射时，稀土离子作为发光中心吸收能量，其外层电子产生f－f跃迁和（或）f－d跃迁，从基态跃迁到激发态，电子从激发态跃迁回基态过程中，能量差以光能和热能的形式释放。光致发光过程［8－10］有3种情况：①稀土离子作为激活剂直接吸收激发能产生跃迁；②基质化合物吸收激发能，再将能量传递给稀土离子，稀土离子吸收能量产生跃迁；③激发能被敏化剂吸收后传递给稀土离子，使其电子产生跃迁。

2 稀土无机转光剂光谱特性

Zscheile等［11］对叶绿素a和叶绿素b的吸收光谱进行了研究，叶绿素a和叶绿素b的吸收光谱主峰在400～460nm和600～680nm。对太阳光光谱的研究［2，12－13］发现，在垂直照入地面的太阳光辐射中，紫外区的光线占太阳辐射能约为8%，可见光区的光线约占50%，可见光中对光合作用有效的蓝光和红橙光约占45%。生物学研究表明，在光合作用过程中，红光可以提高植物糖含量，帮助植物开花结果，蓝光能使植物中蛋白质的含量增加，帮助植物长茎生叶，所以，把太阳光中的紫外光和绿光转换成红光和蓝光就能大大提高植物光合作用效率，从而促进植物生长，提高产品质量。因此，农膜用稀土转光剂的基本要求为：激发光谱主峰在280～350nm和（或）500～580nm，发射光谱主峰在400～450nm和（或）600～670nm。转光剂按发光性质又可以分为：红光剂（R）、蓝光剂（B）、红蓝复合剂（RB）。

2.1 红光剂

红光剂是指能将紫外光和（或）绿光转换为红光的转光剂。CaS∶Eu2＋体系是一类高效的红色荧光材料，廉世勋等［14］采用高温固相法应发制备了CaS∶Eu2＋转光剂，对转光剂性能进行分析。从激发光谱和发射光谱可以看出，激发光谱主峰位于紫外光区和绿光区，发射光谱主峰位于红光区，这表明CaS∶Eu2＋是一种能被紫外光和绿光有效激发的红光剂。同时他们将转光剂与高分子树脂复合吹塑制备的转光膜进行农田试验，试验表明该红光膜具有调温作用，并能够促进作物成熟期提早、产量提高。叶孔敦等［15］制备的CaS∶Eu，Sm具有良好的化学稳定性，造价低，适用于大面积制作，不仅具有CaS∶Eu的转光性能，同时还具备上转换发光性能。张希艳等［16］采用微波合成法制备CaS∶Eu，Sm转光剂，不仅大大缩短合成时间，省时节能，而且改进材料的显微结构和宏观性能，制备的产品粒度均匀，粒径在400～500nm范围，分散性好。

Ca2Si5N8∶Eu是一种潜在的红光剂，研究表明［17－19］Ca2Si5N8∶Eu在405nm和400nm光 激 发下，其发射光谱主峰在红光区610nm左右，与叶绿素b的吸收光谱相匹配，且Ca2Si5N8∶Eu的激发光谱较宽，能有效地将绿光转换为红光。

2.2 蓝光剂

蓝光剂是指能将紫外光转换为蓝光的转光剂。蓝光剂的应用较少，丁旭等［20］以SrCl2、SrCO3、H3BO3、Eu2O3为原料采用高温固相法制备了Sr2B5O9Cl∶Eu2＋蓝色荧光粉，对比了在激活剂Eu2＋浓度不同情况下，Sr2B5O9Cl∶Eu2＋发光性能的优劣，研究表明，当Eu2＋摩尔分数为8.0%时，Sr2B5O9Cl∶Eu2＋具有最优发光性能，荧光粉在365nm激发下发射光谱主峰在425nm的蓝光区。刘宇晖等［21］采用微波合成法制备的BaMgAl10O17∶Eu2＋蓝色荧光粉具有良好的发光效率和化学稳定性，粒径在7μm左右，粒度分布范围窄，在254nm紫外光激发下，其发射光谱主峰位于450nm蓝光区。

2.3 红蓝光剂

红蓝光剂又称为单基双能转光剂，是指单一基质的转光剂将紫外光和（或）绿光转换为能同时发出蓝光和红光的转光剂。廉世勋等［22］研究了共掺Cu＋和Eu2＋的CaS荧光粉，研究表明CaS∶Cu＋，Eu2＋在300nm和570nm光的激发下，都能发出蓝光和红光，共掺时降低了Eu2＋的含量，能在节省成本同时提高Eu2＋的发光效率，增加蓝光的发射，有望在农业上获得大面积的推广。庄国雄等［23］以CaCO3、（NH4）2HPO4、H3BO3、Pr6O11为原料，采用高温固相法制备了转光剂CaBPO5∶Pr3＋，在438nm光激发下，其发射光谱主峰在490nm和608nm，得到一种新型的单基双能转光剂。

3 稀土无机转光剂在农膜应用中的性能

稀土无机转光机是特殊的稀土发光材料，因此，除了用于农用转光膜方面，提高太阳能的利用，还可以应用于电光源照明、电视机显色材料、发光涂料和油墨等方面。

不同地区、不同时间的太阳光强度不同，不同植物对光波的要求不一样，应用于不同植物的转光膜就要求研制出适当性能的转光剂。稀土无机转光剂的主要性能指标有激发光谱、发射光谱、发光强度、荧光衰减性、稳定性等［24］。激发光谱主峰在绿光区和紫外光区，发射光谱主峰在蓝光区和红光区，与叶绿素吸收光谱尽量重叠，植物才能更多的利用日光进行光合作用。在相同照射条件下，发光强度高的转光剂的转光效率更高，提高太阳光的利用率。转光剂添加到树脂中制成转光膜后要经受长时间的风吹日晒，发光强度会有一定程度的下降，其荧光衰减程度决定其实用价值，所以，转光剂必须有很好的耐候性。同时，应用于转光膜中的转光剂不能与树脂中的其他助剂发生反应。此外，转光剂粒度和成本都是其是否能实际应用的影响因素。

4 展 望

转光剂和转光膜是现代农业重要的科技手段，稀土无机转光剂以绿色环保，光谱匹配性好和良好的化学稳定性成为研究的热点，但在实际的应用的过程中仍存在一些缺点：①稀土硫化物体系转光剂易潮解；②稀土无机转光剂在农膜中分散性差；③无机转光剂与高分子树脂相容性差。我国是农业大国，转光农膜有很大的发展潜力，随着转光剂合成工艺和应用技术的不断完善，转光剂的发展前景越来越广阔。因此，对于稀土无机转光剂的发展建议从以下几个方面进行研究开发：①新的稀土无机转光剂的研究开发，如近红外上转光材料的研制；②不断改进转光剂表面处理技术，以提高无机转光剂与树脂分子的相容性，改善其分散性。

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