直拉法硅单晶中石英坩埚析晶问题的探讨

罗晓斌 张波 辛玉龙

（山西潞安太阳能科技有限责任公司，山西长治 046001）

直拉法硅单晶中石英坩埚析晶问题的探讨

罗晓斌 张波 辛玉龙

（山西潞安太阳能科技有限责任公司，山西长治 046001）

直拉法硅单晶生长过程中，由于杂质的带入常会导致石英坩埚发生析晶现象，严重影响单晶硅棒的拉制。为了分析该现象，本文借助于石英析晶的机理，探讨了石英坩埚发生析晶现象的具体原因与应对措施。影响直拉法石英坩埚发生析晶的因素包括操作规范、坩埚质量及外界因素等。

直拉法；石英坩埚；析晶

在Cz法硅单晶的制备中，熔融石英坩埚作为熔硅的载体有着不可替代的作用。熔融石英是热力学不稳定的高能玻璃态物质，长时间在1 200℃以上容易析晶产生方石英。由于方石英的热膨胀系数不匹配和体积变化效应在材料内部产生空隙与应力，使得坩埚力学性能严重下降。另外，方石英本身的热学性能和电学性能差，因此方石英的析出会使石英坩埚的综合性能下降，导致坩埚开裂损坏，以致严重影响单晶硅棒的拉制。

1 石英坩埚中方石英的析晶解释

石英坩埚分三层，最外面一层粗砂，呈白色，其中含有大量气泡，称为气泡复合层；中间一层是高纯石英砂的透明层，称之为气泡空乏层；最内层是涂层。气泡复合层的目的是在与均匀的辐射有加热器所提供的辐射热源。气泡空乏层的目的在于降低与溶液接触区域的气泡密度，进而改善单晶生长的成功率与晶棒品质。

析晶是指中间透明层的SiO2发生相变，由玻璃相转变成方石英相，破坏其原有结构与坩埚内壁的涂层，或者使气泡层和熔硅发生反应，造成部分颗粒状氧化硅进入熔硅内；而且析晶将减薄石英坩埚原有的厚度，降低坩埚的强度，引起石英坩埚的结构、形态及密度的变化，导致石英坩埚的碎裂与机械故障。

石英坩埚的析晶与其他玻璃析晶一样包括成核与晶体生长两个阶段，引起成核的原因是碱成分和其他金属所造成的坩埚表面的污染。为了减小成核作用，一般生产工艺是采用“高温熔制涂层法（Coating Method）”，成品坩埚的内层有0.6mm～2.0mm的透明层，能够保证将成核作用降到最低点，而生长形成的速度取决于坩埚在使用中的外部温度和石英坩埚的粘度。

在高温状态下碱金属能促进石英的结晶，析晶一般为白色（不透明）。当析晶严重时，石英容易脱落影响拉晶，但少量的析晶反而增加了坩埚表面的稳定性，有利于拉晶，有效减少氧含量。当石英坩埚被重金属腐蚀后，析晶会表现出黑点。这是由于重金属会大大降低石英的熔点，改变硅与石英间的不浸润性，所以石英坩埚会表现出大量的黑点附着。

2 析晶的原因分析与应对措施

2.1 操作不规范

析晶主要出现在表面，其次是内部缺陷处，原因是这些地方容易沾污，引起杂质离子的局部聚集，特别是碱金属离子钾（K）、钠（Na）、锂（Li）和碱土金属离子钙（Ca）、镁（Mg）进入后引起坩埚粘度降低，促使失透加速，以致石英坩埚析晶。

员工在操作过程中，因标准作业不规范（如在石英坩埚检验与装料过程中，带入汗水、口水、油污及尘埃等；石英坩埚的生产、清洗及包装过程中受到沾污）会使石英坩埚发生析晶现象。石英坩埚所受到的沾污中含有大量碱金属离子，这些离子的存在是石英坩埚产生析晶的主要因素。

2.2 石英坩埚本身质量差

石英坩埚的几何尺寸和外观是生产工艺决定的，而纯度是由原料决定的。石英坩埚所用原料要求纯度高、一致性好及粒度分布均匀等。当石英坩埚内部有害成分较高时，会影响坩埚的熔制与耐温性，甚至还会出现气泡、色斑、脱皮等现象，严重影响石英坩埚质量。例如：当Al含量过高时会对拉制单晶硅的纯度产生影响；当Na、K、Li等元素含量高时会使石英坩埚软化温度降低；当Cu、Mn、Fe等元素含量高时会产生色斑。有害元素含量高还会产生一些气泡、白斑等缺陷，造成石英坩埚透明度下降，严重时还影响坩埚成形。故使用该类石英坩埚时，在高温状态下与熔硅发生反应以致石英坩埚严重析晶，导致发生漏硅事故，严重影响了单晶硅棒的拉制。

2.3 外界因素影响

坩埚未经彻底煅烧或受到沾污后继续投入使用；用于拉晶的原料纯度低，所含杂质太多（酸、碱离子的残留）或清洗工艺不尽完善等，这对坩埚的正常使用影响也非常大，主要表现在容易发生严重析晶；熔料时温度过高或多次回熔致使石英坩埚长时间处在高温中也将加重析晶的程度。

2.4 预防析晶的应对措施

(1)在单晶拉制生产的整个过程中必须严格按照工艺规程标准操作。

(2)石英坩埚的生产厂商要保证其生产的坩埚从用料到生产的各个环节均符合质量要求。

(3)拉晶所用的原料纯度一定要符合标准生产的要求，且原料的清洗质量也要符合工艺要求，避免硅料表面酸、碱残留。

(4)新的石墨器件，如石墨坩埚因含有一定的灰粉和其他杂质，在投入使用前须经彻底的高温煅烧才能使用。

(5)熔料时选用合适的熔料温度以减少或降低析晶的程度。

3 结语

借助于方石英析晶的机理，从操作规范、坩埚质量及外界因素3个方面讨论石英坩埚发生析晶现象的原因，给出了具体的应对措施，并在实际中取得了显著效果。

[1]张湛.石英玻璃析晶规律及影响因素的研究[J].宇航材料工艺，1990(2):54-59.

[2]刘春凤，贾德昌，周玉等.石英玻璃的析晶行为研究[J].稀有金属材料与工程，2005,34(Z1)：613-616.

O78

A

1003-5168(2014)04-0064-01

罗晓斌（1986—），男，本科学历，工程师，主要从事半导体硅材料研究。