醋酸制备乙醇用催化剂研究

裴 婷，陈 刚，卢永斌，李 波

(延长石油（集团）研究院，陕西 西安 710075)

综述与进展

醋酸制备乙醇用催化剂研究

裴 婷，陈 刚，卢永斌，李 波

(延长石油（集团）研究院，陕西 西安 710075)

综述了国内外醋酸制备乙醇催化剂的研究现状、技术特点、反应机理及最新进展，指出了醋酸制备乙醇催化剂的研究方向。

醋酸；乙醇；催化剂

乙醇既是一种化工基本原料，又是一种新能源。未来乙醇作为基础产业的市场方向将主要体现在3个方面：一是车用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油。二是作为燃料电池的燃料。在低温燃料电池诸如手机、笔记本电脑，以及新一代燃料电池汽车等可移动电源领域乙醇具有非常广阔的应用前景。三是乙醇将成为支撑现在以乙烯为原料的石化工业的基础原料。在未来20年左右的时间内，由于石油资源的日趋紧张，再加上纤维质原料乙醇生产的大规模工业化，成本相对于石油原料已具可竞争性，乙醇将顺理成章地进入石化基础原料领域（如乙烯原料市场），很可能将最终取而代之。

我国乙醇生产以粮食发酵法为主，每年耗粮量巨大，发展煤制乙醇对替代传统的粮食发酵路线，保障我国粮食安全具有重要的战略意义。目前，除醋酸酯加氢制乙醇工艺外，煤制乙醇的工艺路线主要有合成气经醋酸加氢制乙醇、合成气直接制乙醇、合成气生物法制乙醇以及合成气先制低碳醇（乙醇、丙醇等）再经分离后制乙醇等。合成气直接制乙醇目前还停留在小试阶段，并且使用的是价格昂贵的铑催化剂，反应速率慢。

国外的塞拉尼斯最新开发了工业乙醇生产技术，其可选的技术路线有2种：一种是醋酸加氢制乙醇；另一种是合成气制乙醇。

1 乙醇的化学生产方法

乙醇的生产方法主要有发酵法和化学法[1]。其中化学法主要是以乙烯为原料，通过乙烯水合生产乙醇。

1.1 乙烯水合法制备乙醇

乙烯水合法制备乙醇工业上有2种方法，一种是以硫酸为吸收剂的间接水合法，另一种是乙烯催化直接水合法。

1）间接水合法也称硫酸酯法，反应分2步进行。首先，将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中，生成硫酸酯，再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇，同时有副产物乙醚生成。间接水合法可用低纯度的乙醇作原料，反应条件较温和，乙烯转化率高，但设备腐蚀严重，生产流程长，已被直接水合法取代。

2）直接水合法是在一定条件下，乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇，此反应是放热、分子数减少的可逆反应。理论上低温、高压有利于平衡向生成乙醇的方向移动，但实际上低温、高压受到反应速率和水蒸汽饱和蒸气压的限制。工业上采用负载于硅藻土的磷酸催化剂，反应温度260～290 ℃，压力约7 MPa，水和乙烯的物质的量比为0.6左右，此条件下乙烯的单程转化率仅5%左右，乙醇的选择性约为95%，大量乙烯在系统中循环。主要副产物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚与水反应能生成乙醇，故将其返回反应器，以提高乙醇的产率。此法中的原料之一乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，可节约大量粮食，因此发展很快。

1.2 煤制备乙醇

近年来国际石油价格的攀升，让我们清晰地认识到，应立足于我国能源结构的基本国情，走出一条以煤为基础的清洁能源发展之路[2]。

近10年来我国煤化工迅猛发展。继煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇之后，煤化工行业的又一新方向是煤直接制乙醇。目前煤制乙醇的工艺路线主要分为3种：一是合成气直接制乙醇；二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气（包括含一氧化碳和氢气的废气）生产乙醇；三是合成气经醋酸加氢制乙醇。其中，合成气经醋酸加氢制乙醇这个路线最有希望，成本也最低。醋酸加氢制乙醇，每t乙醇理论上消耗醋酸1.304 t，氢气973 m3，产生水391 kg。目前醋酸价格便宜，而且醋酸生产技术成熟，因此醋酸加氢生产乙醇有望实现大型化、规模化。

煤制乙醇工艺以塞拉尼斯TCX技术为代表，基于成熟的乙酰基技术，从醋酸直接而有选择性地生产乙醇。TCX技术较现有的燃料乙醇技术在原料获得、产品成本、商业规模等方面具有明显的优势，将开辟经济型规模生产乙醇的新路径，有望给乙醇产业带来颠覆性的转变。

目前国内煤制乙醇技术主要有3种工艺路线[3]：煤气化后直接反应制乙醇；煤气化后经醋酸直接反应制乙醇（直接法）；煤气化后反应制醋酸，醋酸酯化后进一步加氢制得乙醇（间接法）。

2 催化剂研究

目前文献中的催化剂一般由主催化剂、第一助催化剂、第二助催化剂、载体和载体改性剂组成。主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂金属元素选自第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族过渡金属、镧系金属、锕系金属或者第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族金属。

主催化剂金属元素选自Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pa、Os、Ir、Pt、Ti、Zn、Cr、Re、Mo和W，优选Pt、Pa、Co、Ni和Ru。第一助催化剂金属元素选自Co、Mo、Sn、Cr、Fe、Cu、V、W、Re、Au和Ni，优选Co、Sn、Cu、Re和Ni。第二助催化剂金属元素可以从主催化剂和第一助催化剂的可选金属元素中选出，只要与主催化剂和第一助催化剂的选定成分不同即可，优选Co、Pa、Ru、Cu、Zn、Pt、Sn和Re。

所用的载体可以选择氧化硅、氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、焦化硅石、高纯硅、碳、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化锆等。优选中性或者偏碱性的载体，如氧化硅、硅酸盐、焦化硅石、高纯硅、碳等。

宋勤华等[4]研究了醋酸气相加氢制备乙醇。在此研究中反应体系由醋酸、氢气和催化剂组成，反应温度为120～300 ℃，反应压力为1.0～20.0 MPa，醋酸液体空速为0.5～10.5h-1，H2/醋酸摩尔比为1～250。催化剂以活性炭为载体，主活性组分为过渡金属W和/或Mo中的1种或2种，助剂是Pd、Re、Pt、Rh和Ru等贵金属中一种或几种。醋酸和氢气在催化剂的作用下可高活性、高选择性地转化为乙醇。

常怀春等[5]在醋酸酯加氢制备乙醇的研究中表明，所用催化剂组分的重量百分比组成是：活性金属30%～60%，助剂金属5%～40%，载体20%～50%。其中所述活性金属为铜，助剂金属为Mg、Zn、Mo、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的1种或2种以上任意组合，载体为二氧化硅或氧化铝，通过溶解沉淀、过滤、干燥、焙烧、成型和还原等步骤制备。用此方法制备的催化剂活性高、稳定性好、选择性高，醋酸酯的转化率大于80%，乙醇的选择性大于90%，反应副产物少，目标产物易于分离。

吴晓金等[6]在醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂研究中表明，所用催化剂的主催化剂为铜或铜的氧化物或两者的混合物，还可选择添加助催化剂，助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁的氧化物中的1种或1种以上，载体为氧化铝或硅溶胶。该催化剂在低温低压下即具有高活性和高选择性，极大降低了生产能耗，对工业化生产极其有利，且催化剂稳定性好，使用寿命长，其转化率≥80%，乙醇的选择性≥95%。

王科等[7]在醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂研究中表明，所用催化剂以Cu为活性组分，SiO2为载体，过渡金属或/和碱金属中的至少1种为助剂。该研究的铜基催化剂稳定性好，活性高，对活性组分的含量要求低，只需活性组分Cu含量在15%以上即可。

Johnston等[8-9]描述了乙酸催化加氢制乙醇的新工艺。采用浸渍法制备双金属催化剂，活性组分为金属Pt和Sn，Pt/Sn的质量比为0.5～1.5，可加入Pd、Ru等金属助剂，以二氧化硅、活性炭等作为催化剂载体。反应温度为225～275 ℃，反应压力为1～2.5 MPa，氢气与乙酸摩尔比为1～20，反应接触时间为0.5～100 s。乙酸液相进料，经预热器气化后，与原料气H2及载气N2一同进入反应器，反应器可选择单段多层固定床反应器、绝热式反应器或管壳式反应器。若催化剂质量配比合适，乙酸转化率可达90%，乙醇选择性为90%～95%。在反应温度为250 ℃，压力为2.2MPa，氢气与乙酸摩尔比为5，混合气体空速为2500 h-1的条件下，在催化剂1%Pt～1%Sn/SiO2上进行乙酸加氢反应，乙酸转化率为85%，乙醇选择性为93.4%。该工艺的反应温度和反应压力适中，乙醇选择性较高，便于工业操作，具有大规模应用的潜力。

Kitson等［[10]采用浸渍法，将第八族贵金属(Pd和Re)的前驱溶液负载到高比表面积的石墨碳上，得到乙酸加氢还原的催化剂，催化剂中可加入第ⅠA、ⅡA或ⅣA族的金属元素(如K)作助剂来提高催化剂的活性。反应器为内径6～7 mm的不锈钢管式反应器，催化剂装填量为2.5 mL，催化剂的还原条件为：常压，氢气为还原气，2 h升至还原温度300℃，恒温1 h后降至反应温度。反应压力为0.1～5 MPa，反应温度为180～240 ℃，反应主产物为乙醇和乙酸乙酯，乙酸转化率越高，乙醇选择性越高。相同的反应条件下，催化剂中金属负载量不同，乙醇选择性差别很大。反应温度为239 ℃，反应压力为1 MPa，乙酸液体体积空速为0.35 h-1，H2∶HoAc=11时，在催化剂Re-Pd/C上进行乙酸加氢反应，乙酸转化率为69.0%，乙醇选择性为89.0%。

Schuster等[11]在乙酸加氢制乙醇的工艺研究中，以金属Co为主金属，加入Cu、Mn等助金属组分，负载于SiO2上，制备不同负载量的催化剂。反应温度为210～330 ℃，反应压力为4～35 MPa，产物与原料气的循环比为1∶1～2∶1。采用高2 m，内径4 cm的不锈钢反应器，对催化剂71% Co、18.5%Cu、7.5%Mn、3%MO进行考评，结果表明：乙酸进料量为0.5 kg·h-1，反应温度为250 ℃，氢气分压为27 MPa，液相产物产率为0.52 kg·h-1，乙醇收率达97%，连续运行30 d后，催化剂性能基本不变。

Johnston等[12]在醋酸制乙醇的研究中采用金属Co为主金属,加入其他金属作为助催化剂，并负载到不同的载体上制备复合催化剂，如Co-Pt/石墨碳和CO-Pt/SiO2等。金属Co的负载量范围为4%～12%，第2种金属(Pt、Pd、Sn、Cr等)的负载量在0.5%～2%之间。反应温度为200～300 ℃，压力为1～2.5 MPa，乙酸与氢气的摩尔比为1∶5，反应停留时间一般为0.5～100 s，反应器为固定床反应器或管式反应器。将催化剂A(10% Co、1% P/石墨碳)和催化剂C(10% Co、1% Pt/高纯SiO2)分别置于管式反应器中，在相同的反应条件下(250℃，2.2MPa，气时空速2500 h-1)，催化剂A上乙酸转化率为18.5%，乙醇选择性为97.5%；催化剂C上乙酸转化率为71%，乙醇选择性为96%。

黄利宏等[13]在合成乙醇用铑基催化剂的研究中，以SiO2为载体，采用常规浸渍法和等离子体增强法制备催化剂。按一定量配制RhCl3和Ce(NO3)3、Mn(NO3)2的混合溶液，采用常规浸渍法制备催化剂的前躯体，在空气氛中于350 ℃进行焙烧，得到RCM/S样品；在放电管中以射频等离子体在氮气及氢气气氛中对催化剂前躯体进行处理，再将样品进行焙烧，得到RCM/S样品。催化剂中铑的重量含量为1.5%。在加压微型固定床反应器中评价催化剂的活性，反应压力为5.0 MPa，温度为270～350 ℃，空速为10000 h-1，反应产物在SC-200型和GC112A型气相色谱仪进行检测，分别采用601、GDX103填充柱和热导检测器分析气相产物，以SE-30毛细管柱和氢火焰离子检测器分析液相产物，结果表明，这种铑基催化剂对催化反应具有明显的促进作用，提高了反应活性和乙醇的选择性。

汪海有等[14]将Rh-Mn/SiO2催化剂用于合成乙醇的研究中，催化剂采用传统浸渍法制备，由RhCl3·nH2O[w(Rh)≥39%]、Mn(NO3)2的水溶液{w[Mn(NO3)2= 50%]，分析纯}等容浸渍SiO2载体，再经干燥和焙烧制得。金属活性组分Rh及Mn的担载量(质量分数，下同)分别为1%和1.5%(NMR实验用催化剂Mn担载量1%)。MCM-41分子筛孔3 nm，Mn-MCM-41分子筛中m(Si)∶m (Mn)=50。结果表明，这种铑基催化剂对催化反应具有明显的促进作用，提高了反应活性和乙醇的选择性。

3 机理研究

马洪涛[15]采用原位电子顺磁共振、程序升温表面反应和核磁共振等表征手段研究了乙醇合成催化剂Rh-Mn/SiO2的性质，结果表明，活性金属铑及锰经浸渍法担载于载体上后，即与表面羟基作用，使金属固定在氧化硅的表面上，保证了高度分散活性金属的稳定性。高度分散的铑锰相互结合，构成了乙醇合成中的高活性位。研究发现表面硅羟基在催化剂制备过程中起着重要作用。

鉴于催化剂中活性组分Rh、Mn含量相同，其催化活性差异较大的原因是助剂锰在载体中担载方式及所处位置影响了它对铑的助催化效果。硅胶载体表面充斥着大量的端位羟基，铑离子及锰离子同时浸渍过程中，二者与表面硅羟基之间的竞争结合不仅使二者均得到较高的分散度，而且铑离子被与硅氧键结合得更为牢固的锰离子分隔开。这一点在铑离子被氢还原为0价态后尤为重要，不仅可起到分散并稳定铑粒子高温表面状态的作用，而且可与铑粒子结合得更为密切，获得较好的助催化效果。而全硅MCM-41分子筛具有高比表面积和2倍于硅胶的吸水性能(实测吸水能力，氧化硅115 mL·g-1，分子筛3.3 mL·g-1)，铑与锰组分同样可得到高度分散。但与氧化硅催化剂相比， 催化剂活性受到这2种因素制约使C2含氧化合物的总活性略有下降：1)在金属含量未达单层分散所需含量的铑锰组分的过度分散，造成了二者相互作用的减弱；2)分子筛略低的孔径限制了活性中心粒子的大小，而文献报道硅胶载体上具有最佳活性的铑粒子大小约为4 nm。对于锰处于骨架位的含锰MCM-41中孔分子筛而言，铑、锰间相互作用较弱，不能起到稳定分散铑组分的作用；仅部分表面上的骨架位锰及少量非骨架锰仍可起到助催化作用，使催化剂拥有相当的活性。

由此可知，对于氧化硅以及全硅分子筛载体来说，表面上羟基数量的多少以及羟基的种类对以浸渍法制备的担载金属催化剂中金属的表面结构以及催化活性均有较大的影响。采用分步浸渍法制备催化剂时，浸渍顺序对活性有明显影响， 这种差异的来源在于率先被表面羟基稳定的金属组分不同造成了催化剂表面结构的较大不同。因此，研究认为：1)共浸法制备乙醇合成催化剂时，金属活性组分与硅胶载体表面羟基相互作用而达到稳定分散作用；2)锰与硅羟基的牢固结合有助于稳定分散铑活性组分，与铑组分紧密结合形成催化剂的高活性乙醇合成中心；3)由于硅羟基在催化剂制备过程中的独特稳定分散作用，造成浸渍过程中金属组分的浸渍顺序对催化剂的表面结构及催化活性有较大的影响。

潘慧[16]对铑基催化剂的机理进行研究，发现Rh在元素周期表中的位置特殊，处于容易使CO分解形成高级碳氢化合物的元素（Fe、Co）和不使CO分解产生甲醇的元素（Pd、Pt和Ir）之间，因此，Rh可以使CO氢化形成甲醇、乙醇或其它含氧化合物，具体产物取决于载体、助剂和反应条件。铑（Rh）基催化剂在合成乙醇、乙醛、乙酸的过程中因具有较好的乙醇选择性而备受关注。

铑基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大[17]，根据机理可知，“缝合”Rh金属和1个助剂离子使Rh和助剂离子具有一定的相互作用，这是选择性生成乙醇的一个关键步骤。

铑基催化剂制乙醇中常用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2等。载体在很大程度上影响着催化剂的活性和产物的选择性。这些载体可能起直接作用，即在催化剂反应中载体直接与金属相互作用，增加反应物质的化学吸附性，铑基也会与载体表面羟基相互作用[18]，同时载体也可能起间接作用，间接影响Rh或助剂的分散度，从而影响反应物质的吸附性质，最终影响催化反应。Trautmann等[19]发现将0.5%的Rh负载到SiO2载体上会产生Rh微晶，这时催化剂表面吸附的CO不可分解，然而将同样含量的Rh负载到Al2O3和TiO2载体上后会形成分散度更高的金属簇，催化剂表面吸附的CO则可分解。

4 结论

对醋酸加氢制乙醇催化剂的研究表明，大力发展醋酸加氢制乙醇项目，尤其是以煤为原料的合成方法，不但适应当下我国煤过剩的现状，而且该项目的实施对于提高我国乙醇的质量和生产能力，降低乙醇的生产成本，提高在国际市场上的竞争力，减小对国际市场的依赖有着重要意义。此外，该项目的实施，还可以为乙醇的生产探索一条可行的新路，为乙醇燃料的研究和应用打下基础。

[1] 李扬.醋酸酯化合成乙醇工艺及经济性分析[J].精细化工原料及中间体，2011，22(11)：6-10.

[2] 段中华.煤直接制乙醇技术的应用前景分析[J].化工设计，2013，23(1)：3-6.

[3] Victor J. Johnston. Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum tin catalyst: US, 7863489[P].2011-04.

[4] 宋勤华.一种由醋酸气相加氢制备乙醇的方法：中国，201110103802C[P].2011-11-02.

[5] 常怀春.醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用：中国，102327774A[P]. 2012-01-25.

[6] 吴晓金.一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用：中国，201010298217[P]. 2011-01-05.

[7] 王科.一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法：中国，201110413321[P]. 2012-04-25.

[8] Johnston V J. Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst: US, 0029995[P].2011-01-06.

[9] Johnston V J. Tunabl catalysts gas phase hydrogenation ofcarboxylic acids: US, 012111[P]. 2001-05-13.

[10] Kitson M. Catalyst for the production of alcohols by hydrogenation of carboxylic acids and process for the preparation of the catalyst: US, 5061617[P].1991-10-29.

[11] Schuster. Continuous preparation of ethanol: US, 4517391A[P].1985-05-14.

[12] Johnston V J. Ethanol production from acetic acid utilizing cobalt catalyst: US, 7608744B1[P].2009-10-27.

[13] 黄利宏.合成乙醇用铑基催化剂的等离子体增强制备的研究[J].四川大学学报，2005(3)：148.

[14] 汪海有.合成气制乙醇的铑基催化剂中助剂铁、锂的作用本质研究[J].燃料化学学报，1993，21(4)：337-342.

[15] 马洪涛.合成气制备乙醇RhMnSiO2催化剂中活性金属表面结构的表征研究[J].北京大学学报，2001，37(2)：211-214.

[16] 潘慧.合成气制乙醇铑基催化剂研究进展[J].化工进展，2010，29(1)：157-161.

[17] Mori T. Kinetics isotope effects，and mechanism for the hydrogenation of carbon monoxide on supported nickel catalysts[J].J Phys Chem., 1982, 86(14): 2753-2760.

[18] Guglielminotti E. Elementary steps in CO hydrogenation on Rh catalysts supported on ZrO2and Mo/ZrO2[J].J Catal.，1994，146(2): 422-436.

[19] Trautmann S. Infrared spectroscopic studies of CO adsorption on rhodium supported by SiO2, Al2O3and TiO2[J]. J Catal., 1994, 150(2): 335-344.

Catalyst for Preparation of Ethanol from Acetic Acid

PEI Ting, CHEN Gang, LU Yong-bin, LI Bo
(Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co. Ltd., Xi’an 710075, China)

The technical characteristics, research status, reaction mechanism and the latest progress of catalyst for the preparation of ethanol from acetic acid in China and oversea, were reviewed. The research direction of catalyst was point out.

acetic acid; ethanol; catalyst

TQ 223.12+2

A

1671-9905(2014)06-0040-04

裴婷(1974-)，高级工程师，主要研究方向催化剂研制，联系方式：pt7422@sina.com

2014-04-17