生物可降解聚乳酸基复合材料研究进展

吕闪闪，谭海彦，左迎峰，顾继友，张彦华

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

生物可降解聚乳酸基复合材料研究进展

吕闪闪，谭海彦，左迎峰，顾继友，张彦华

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

生物可降解高分子材料的研究开发是解决石油基塑料对环境污染的有效方法之一。其中，聚乳酸（PLA）具有可完全生物降解、可加工、可再生、力学性能优良等特点，是代替石油基塑料的必然趋势。但是PLA的疏水性大、性脆、价格贵等缺点限制了其应用和发展。论文主要综述了近年来国内外有关聚乳酸与天然高分子共混、合成高分子共混改性的研究进展，介绍了加工工艺、表面处理、添加剂等对复合体系性能的影响。在现有研究成果的基础上，可以通过加入柔性高分子、表面活性剂、纤维等以改善复合材料的脆性、相容性以及强度，以推动聚乳酸基复合材料的广泛发展。

聚乳酸；生物降解；共混改性

近年来，随着社会经济的快速发展，各种消费品争相而出，能源消耗量巨大，致使人们面临着资源短缺的危机。另外，传统的不可再生石油基资源给环境造成的压力越来越重，这引起了世人的高度重视，众多科研者致力于研究开发可代替石油的可再生资源。可降解高分子材料是在这种危机情况下应运而生的新型材料，并且在很多领域已经得到了应用，如水域环境[1]、包装材料[2]、医用领域[3]等。目前开发的生物可降解塑料主要是聚酯类，包括聚羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基戊酸酯（PHV）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等，与传统塑料相比，天然或改性可降解聚酯的物理力学性能、化学性能等多项性能与其相当，甚至更优，能够满足人们社会生活的需求，其中PLA更是人们研究的热点[4]。

聚乳酸是由丙交酯开环聚合或各种可再生天然资源中的淀粉、纤维素、多糖等碳水化合物经过水解、发酵、纯化、聚合而制得的一种环境友好型树脂，其原料来源广泛，可再生。PLA具有良好的生物相容性、生物可降解性、力学性能及加工性能[5]，PLA类材料使用后可以通过多种方式进行处理，包括自然降解、燃烧和堆肥处理等，其最终的降解产物为CO2与H2O，不会给环境带来污染。PLA是高强度、高模量、力学性能优良的材料，但也同时兼具亲水性差、脆性大[6]、耐冲击性差、降解周期长等缺点，不能直接满足实际应用的需求。正是由于PLA以上的缺点以及价格昂贵，限制了PLA的应用发展[7]。通过PLA与其他高聚物共混是改善其各项性能并且降低成本的有效途径，本文主要介绍了近年来国内外有关PLA共混改性的研究，主要包括PLA与天然高分子共混、PLA与合成高分子共混。

1 PLA与天然高分子共混改性

天然高分子大多都具有较好的生物相容性和生物降解性，其来源广泛，价格低廉，与PLA共混可以改善PLA的性能且降低其成本。另外，天然高分子降解后的产物无毒、无刺激，对环境没有污染。天然高分子主要包括淀粉、木粉、甲壳素、天然纤维等。

1.1 PLA/淀粉

淀粉是一种完全可降解高分子材料，生产成本低，降解速率快，将其与成本高且降解周期长的PLA共混可以性能互补，得到性能更优的生物可降解复合材料。在纯淀粉与PLA的共混体系中，由于淀粉是亲水性的，而PLA是疏水性的，两者的界面结合力较弱，导致其相容性极差，并且随着淀粉含量的增加，共混物的力学性能也随之下降。因为共混物中两种组分互不相容，淀粉以颗粒状分散在聚乳酸连续相中，易形成缺陷和应力集中，随着淀粉含量的增加，缺陷和应力集中现象更加明显，从而使共混物的力学性能大幅下降。这限制了PLA/淀粉复合材料的应用，因此研究者对增加共混体系的相容性做了大量的研究[5，7-12]。

目前，用于改善PLA/淀粉共混物相容性的增容剂主要有3类，包括：PLA或淀粉的接枝共聚物；原位反应性增容剂，如马来酸酐（MAH）、二异氰酸酯等；分子链带有羟基、酯基、羧基、环氧基等官能团的聚合物。Chen等[8]利用淀粉接枝PLA （St-g-PLLA）然后与PLLA共混，其SEM结果显示两者的相容性很好，且力学性能远高于PLLA/淀粉共混物。随后Chen等[9]又用PLLA接枝淀粉（PLLA-g-St）共聚物作为相容剂制得的PLLA/淀粉共混物的力学性能和热性能均优于无相容剂的共混物，其拉伸强度和断裂伸长率均提高很多倍。Zhang等[5]用马来酸酐作为反应性增容剂应用于淀粉/PLA复合材料中，明显地提高了淀粉/PLA复合材料的界面相容性。马来酸酐在淀粉分子上同时引入了亲水性和亲油性基团，酯化淀粉中的酯基在淀粉分子内起到了内增塑的作用，同时增加了淀粉与PLA之间的亲合力，使两者的相容性提高。

除了以上的增容改性外，采用物理机械改性的方法也是改善PLA/淀粉共混物相容性的有效途径。Bolay等[10]利用共同研磨的方法制备PLA/淀粉共混物，该方法提高了PLA基体中淀粉的分散度和两者之间的相互作用力，从而提高了共混物的物理力学性能。Pan等[12]研究了双螺杆挤出技术在淀粉/PLA共混制备过程中的应用，结果发现，在共混挤出过程中，双螺杆的啮合转动对加入的物料进行充分地混合、剪切，使两组分之间的界面结合力增大，即淀粉颗粒更加均匀地分散在PLA体系中，另外，挤出工艺参数对共混物的力学性能也有很大的影响，如螺杆转速、机腔温度等。

1.2 PLA/木粉

近年来，随着木制品市场需求的不断扩大，木材加工所产生的废弃木屑、锯末等边角废料数以万吨，将其焚烧将造成巨大的资源浪费和严重的环境污染，因此引起了人们对一种新型材料——木塑复合材料的关注与研究。目前木塑复合材料的研究主要集中在PP、PVC和PE与木粉的共混体系上，关于PLA与木粉共混复合材料的研究并不多，相关的理论体系还不健全。将PLA与木粉共混可以提高材料的力学性能，降低材料的成本，扩大使用范围，且其共混物属于可降解型环保材料，这引起了众多学者对PLA/木粉共混体系的研究[13-16]。

由于木粉是刚性天然高分子，含有大量的羟基，分子内氢键的作用力较大，将其加入PLA基体中，破坏了PLA的连续性，容易引起应力集中。通常情况下，随着木粉含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能会有所下降。为了解决PLA与木粉之间的相容性问题，多采用偶联剂处理木粉以改变其亲水性，常用的偶联剂有硅烷偶联剂、马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）、钛酸酯、铝酸酯、聚异氰酸酯（PIC）偶联剂等。王艳玲等[13]采用双螺杆挤出的方法制备了PLA基木塑复合材料，并研究了硅烷偶联剂和增容剂对共混物的力学性能和结构形态的影响，结果表明偶联剂的使用增加了PLA与木粉之间的界面结合力，但对力学性能的影响不大，而增容剂却能够提高复合材料的力学性能。华晋等[14]采用PLA及偶联剂MAPP对木粉进行改性，研究了复合材料的力学性能、吸水性能及微观特性，结果表明偶联剂的使用增大了抗拉强度，降低了吸水率，其SEM结果显示添加偶联剂后两组分之间的界面变得模糊，PLA与木粉之间的相容性更好。Pilla等[16]采用混合机和注射成型机制备了PLA/木粉复合材料，并对其进行了性能测试和形貌分析。随着木粉含量的增加，材料的结晶度、拉伸模量和储能模量增加，拉伸强度保持不变；硅烷偶联剂的加入使材料的储能模量明显大于未加偶联剂的材料，且硅烷的加入利于材料的成核。

1.3 PLA/甲壳素类

复合材料中加入壳聚糖可以降低材料的降解速率，因为壳聚糖分子链中含有大量的—OH和—NH2，分子内和分子间都存在较多的氢键，分子间相互作用力很大，抑制了水解过程中水分子的渗透和扩散，从而减缓了PLA的降解速率。壳聚糖的碱性降解产物可以中和PLA的酸性降解产物，两者的复合材料解决了PLA产物呈酸性和疏水性的缺点，壳聚糖/PLA复合材料在医疗领域有很大的应用价值[17]。李立华等[18]制备了一系列PLA/壳聚糖三维多孔复合支架材料，并对其相容性进行了研究，材料的亲水性增强、降解速率下降。陈长春等[19]利用酰化改性的甲壳素纤维对PLA进行增强改性，实验结果表明增强改性后的复合材料体外耐水解特性得到很好的改善。Sebastien等[20]通过溶液共混法和涂膜法制备了PLA/壳聚糖共混抗菌薄膜，通过实验发现采用溶液共混法所得薄膜中壳聚糖分散不均匀，被PLA包埋，抗菌活性不高，而采用涂膜法制得的薄膜抗菌活性较强。

1.4 PLA/天然纤维

近年来，由于质量轻、质软、易燃、无毒、低成本和生物可降解的特性，天然纤维作为一种增强复合材料引起了众多关注[21]。天然纤维增强的复合材料具有韧性好、断裂特性良好、燃烧速率低、耐候性好、尺寸稳定性好等特点，是发展环保型复合材料的必然趋势之一。

Ochi[22]用洋麻纤维和乳液型聚乳酸树脂制备了单向生物降解复合材料，其力学性能测试显示随着洋麻纤维的含量从0增加到50%，复合材料的拉伸强度、挠曲强度以及弹性模量均呈上升趋势。王春红等[23]采用非织造加工的方法将亚麻落麻纤维和聚乳酸纤维制成预成型件后，又用模压法将预成型件制成完全可降解复合材料，研究了其成型工艺并用SEM观察了其断裂形貌和界面结合情况。SEM测试结果表明材料为脆性断裂，纤维与PLA之间的界面结合力仍需改善。厉国清等[24]用注塑成型的方法制成亚麻纤维/PLA复合材料，通过热分析和力学性能测试研究了不同质量配比下复合材料的热性能、动态力学性能和力学性能的变化规律。结果表明，随着亚麻纤维的加入，复合材料的结晶度增大，热稳定性增强，力学性能也有了明显的改善，当纤维的加入量为20%时，材料的拉伸强度为45.88 MPa，弯曲模量的增幅达到30%。

除了天然植物纤维以外，研究者对动物纤维增强材料也做了大量的研究。Sha等[25]用双螺杆挤出机和注射模具制备了鸡毛纤维/PLA复合材料，鸡毛纤维的加入使材料的力学性能和热稳定性有了明显的提高，鸡毛纤维在PLA基体中分散均匀，起到了很好的增强作用。

1.5 PLA/蛋白质

蛋白质（protein）是一种结构复杂的天然高分子，可以从动植物及其产品中提取。PLA与蛋白质共混物具有良好的生物降解性能，在组织工程和生物医用领域有着良好的应用前景[26-27]。

Lv等[26]将不溶性蚕丝蛋白微粒加入PLA溶液中，通过冷冻干燥的方法制备了PLA和蚕丝蛋白共混物。其SEM结果显示丝素微粒均匀地分布在PLA基体中并且在PLA支架中形成了相连的空隙结构；体外细胞培养结果表明，与在PLA支架表面相比，HepG2细胞在合成支架表面的吸附和传播性得到了很大的改善。由于PLA骨架易加工成型，而蚕丝蛋白微粒能够促进细胞的增长，PLA/蚕丝蛋白复合支架成为一种很有前途的肝组织工程模型。Wang 等[27]采用静电纺丝的方法将PLA纤维与丝纤蛋白明胶成功地组合起来制成一种管状支架，并对复合支架的形貌、生物力学性能、溶解性能、生物相容性进行了测试。结果表明，复合材料的生物相容性和生物力学性能很好，并且能够为细胞的生长提供合适的环境条件。

综上所述，目前国内外相关科研工作者在有关PLA与天然高分子复合方面的研究，主要致力于复合材料的界面相容性、力学性能、医用性能等方面的研究，并取得了很大的进展，但仍存在一些亟待改善的问题。比如说，在改善了复合体系的相容性时，却不能有效增加力学性能；在提高了力学性能同时，却不能兼顾相容性；在改善了复合材料性能时，却增加了加工的复杂性。单纯地改善单一方面的性能，势必不利于PLA复合材料的全面推广。随着PLA可降解材料发展趋势以满足多样化的需求，未来PLA复合材料的研究发展应当是在现有理论基础上实现需求的多样化，通过对现有改性技术的综合，更好地确定最优的改性方案，获得最佳的制品性能。

2 PLA与合成高分子共混改性

同天然高分子类似，PLA与许多合成高分子进行共混改性，改变了自身的多项性能以满足人们的消费需求。目前常见的共混体系包括PLA/PCL、PLA/PEG、PLA/PBS、PLA/PPC、PLA/PMMA等。

2.1 PLA/PCL

聚己内酯（PCL）是一种生物可降解高分子材料，因为其结构简单，具有生物可降解性和相容性，在很多领域都有着广泛的应用。PCL分子主链上有1个极性的酯基（—COO—）和5个非极性的亚甲基（—CH2—），化学结构规整，具有较好的柔顺性和可加工性。PLA与PCL的相容性较差[28]，共混复合体系含有2个玻璃化温度，这是制约PLA/PCL共混材料发展的重要因素之一。将PLA与PCL进行共混，可以将两者的优缺点互补，从而得到力学性能更优的共混材料[29-31]。

Takayama等[29]研究了退火对PLA/PCL共混物力学性能的影响。结果表明，由于退火的影响，导致PLA相结晶，从而使共混物的弯曲强度和模量下降，PLA 与PCL之间的不相容性可以通过加入赖氨酸三异氰酸酯进行改善。Cohn等[30]合成了PLA-PCL-PLA嵌段共聚物，共聚物的形貌随着PLA嵌段长度的增加而逐渐变化。嵌段共聚物的机械性能明显增强，最大拉伸强度达到32MPa左右，断裂伸长率超过600%，杨氏模量达到30MPa，共聚物的降解速率均比各自的均聚物降解速率快。Patrício等[31]采用溶剂浇铸的方法制备了不同配比的PCL/PLA共混物，并研究了共混物的形貌、热性能及流变性能以评估混合物的相容性和热稳定性。STA和SEM测试结果均表明混合物的相容性很差，流变测试结果显示共混物呈现了很好的热稳定性。

2.2 PLA/PEG (PEO)

聚乙二醇（PEG）又名聚氧乙烯（PEO）或聚环氧乙烷，具有良好的生物相容性，易溶于水。PEG是化学结构规整的线性高分子，具有较好的分子链柔顺性，熔点和玻璃化温度较低。PLA的一大缺点是脆性大，将PEG加入PLA中可以起到增塑改性的作用，增强PLA的柔韧性和抗冲击性能[32]。目前关于PEG与PLA共混体系已有大量文献报道[33-37]。

吴桐等[33]用1H NMR、SEC、XRD和DSC对PLLA-PEG二嵌段共聚物进行了表征，结果发现PEG链段的存在影响了PLLA的结晶，成核较难。袁建军等[34]采用扫描探针显微镜（SPM）表征了嵌段共聚物（PLA-PEO-PLA）的形貌和表面微黏弹性。贾智源等[35]采用熔融共混的方法制备了PLA/PEO共混物，并分析了共混物的相容性、热行为、力学性能和流变行为，发现PEO含量不超过20%时体系为完全相容体系，增加PEO的分子量可以提高共混材料的弹性模量和熔体强度。Clapper等[36]研究了PEG-PLA-PEG嵌段共聚物在生物医学方面的应用。结果发现，增加PLA∶PEG的比率，材料的吸水率和力学强度明显下降，而玻璃化温度升高、降解速率减慢。另外，PEG-PLA的生物相容性明显与材料的化学合成有关，即增加PLA的用量可以实现更好的细胞相容性，这些材料可以作为开发生物材料的平台并应用于各种组织工程和药物输送。Metters 等[37]对PEG-b-PLA凝胶做了基础研究，结果表明，模量随时间呈指数下降，而凝胶体积膨胀率随时间呈指数增加。

2.3 PLA/PBS

聚丁二酸丁二酯（PBS）是可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性。PLA与PBS之间不相容，Chen等[38]研究了活性黏土对PLLA/ PBS共混物的增容作用。PLLA/PBS/clay共混物在密炼机中进行混合，其中PLLA/PBS的质量比为常数75/25，然后在180℃热压1min制成大约0.5mm的薄片。实验对加入含有活性官能团的黏土（TFC）前后共混材料的形貌进行分析，当少量的TFC加入PLLA/PBS中，黏土层被剥离下来分散在PLLA相中，当黏土含量较高时，黏土层以插入层/剥离层共存的形态分布在PLLA和PBS相中，TFC在共混物中起到了原位活性增塑的作用。季得运等[39]通过熔融共混法制备了PLA/PBS物理共混体系和PLA/PBS/DCP（过氧化二异丙苯）反应共混体系并研究了体系的结晶行为。结果发现，PLA/PBS物理共混没有改变PLA的结晶性，而反应共混的PLA/PBS/DCP交联/支化结构具有异相成核作用，使体系的结晶性得到改善。

2.4 PLA/PPC

聚甲基乙撑基碳酸酯（PPC）是CO2与环氧丙烷交替共聚制得的，使用后可以生物降解，利于生态环境保护。陆卫丰等[40]通过熔融共混制备了可以完全生物降解PPC/PLA共混材料并对其进行了性能测试。结果表明，复合材料为部分相容体系，随着PLA的加入，复合材料的结晶度、拉伸强度和热稳定性提高。招启强等[41]向PPC/PLA共混体系中加入增容剂2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），使TDI与PLA及PPC的端羟基反应得到扩链产物，其DSC曲线和SEM图表明该共混体系的相容性、力学性能、热性能都得到了明显的改善，当TDI的加入量由0增加到5%时，共混物的拉伸强度由23MPa增加到44.7MPa。富露祥等[42]采用机械共混的方法制备了PLA/PPC合金，结果发现PLA与PPC之间存在较强的相互作用力，加入PPC后材料的断裂伸长率增加到23.8%，比纯PLA提高了近20倍，另外共混体系的黏度也随着PPC的加入而逐渐增大。

2.5 PLA/PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种具有高透明度和高Tg的非生物降解聚合物，人们希望将其与PLA共混而得到更广泛的应用[43]。Tomoko等[43]对PLLA/PMMA共混体系的相容性和水解性能进行了研究。结果发现，非晶态的PLLA/PMMA体系具有很高的相容性，因为在DSC和DMA测试中只观察到了一个Tg。在碱性溶液中，当PMMA的含量高于30%时，共混物的水解速率降低，而当PMMA的含量低于30%时，共混物的水解速率加快，也就是说共混物的水解速率可以通过控制PMMA的含量来控制。

2.6 PLA与其他高分子共混复合材料

除了以上几种PLA/合成高分子共混材料外，还有很多有关PLA的共混复合材料。如PLA/PGA（聚乙醇酸）[44]、PLA/PHB[45]、PLLA/HAP（羟基磷灰石）[46]、PLA/TPO（热塑性聚烯烃弹性体）[47]等二元共混体系以及PLA/TPS/PCL[48]、PLA/PCL/木粉[49]、PLA/clay/wood 纳米复合材料[50]等三元共混体系。

综上所述，目前PLA与不同高分子共混的复合体系各有优缺点。柔性PCL的加入改变了材料的脆性但相容性很差，两者合成嵌段共聚物后力学性能得到了大幅度的提升；与PEG的共混，力学性能随两者比例的变化而变化，并且可以通过控制PLA的比率来改变材料的生物相容性；PLA与PPC 混合后，材料的断裂伸长率提高近20倍。PLA在生物医学、包装材料等方面已得到了应用，但是其成本较高、延展性不佳都限制了其应用。因此未来PLA类复合材料的研究仍然着力在降低材料的成本和增加材料的延展性上，最终使材料更好地满足人们的需求。

3 结语与展望

面对石油资源的短缺以及环境污染给人们带来的压力，可代替传统石油基复合材料的生物可降解材料成为世人研究的热点，绿色环保的聚乳酸基复合材料便是在这样的时代背景下应运而生。聚乳酸基塑料摆脱了对石油资源的依赖，以其良好的力学性能、生物降解性、生物相容性而广泛应用于组织工程、医疗器械、包装材料等方面。但是，作为一种新生的复合材料基体其本身还有很多局限性，如脆性大、疏水性大、价格昂贵。本文从多方面综述了PLA的改性研究并给出一些建议：PLA/淀粉，用淀粉作为PLA的填充材料不仅改善了PLA的疏水性，还降低了材料的成本；PLA/木粉，向PLA/木粉共混体系中加入偶联剂等改善材料的相容性；以天然纤维为增强材料与PLA共混复合以提高材料的力学性能；用柔性较好的PCL与PLA共混可以改善PLA的脆性；将PLA与PPC共混可以提高复合材料的力学性能和热稳定性等。这些共混改性的方法为降低生产成本和提高使用性能提供了可能，并将聚乳酸复合材料的应用推广化。在PLA未来的发展中，可以通过加入柔性高分子、表面活性剂、偶联剂、各种纤维等以改善复合材料的脆性、相容性以及强度，通过物理与化学相结合的方法来提高PLA基复合材料的使用性能，以推动聚乳酸基复合材料的广泛发展。随着科技的发展，以及人们对可降解材料研究的深刻化，必然使聚乳酸复合材料成为未来塑料行业发展的主力军。

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Progress of biodegradable polylactic acid based composite material

LÜ Shanshan，TAN Haiyan，ZUO Yingfeng，GU Jiyou，ZHANG Yanhua
（Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology，Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，Heilongjiang，China）

:Research and development of biodegradable materials is one of the effective approaches to solving the environmental pollution problems which come from the traditional petroleum-based plastics. Polylactic acid (PLA) has so many good properties such as full biodegradability，good thermal processibility，renewablility，high mechanical performance and so on. It is an inevitable trend to replace the petroleum-based plastics. However，the properties of hydrophobicity，poor toughness and high price are obstacles for the application of PLA. All of these result in attracting much attention in the research of modification of PLA. In this paper，the recent research on biodegradable PLA system including blending with natural polymer and synthetic polymer is summarized. The effect of processing technology，surface treatment and additives on the composite material is presented. Further research could be flexible polymer，surfactant，and various fibers to improve the brittleness，compatibility，and strength of the cromposite material.

polylactic acid；biodegradable；blending modification

TQ 424.19

A

1000-6613（2014）11-2975-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.025

2014-03-11；修改稿日期：2014-04-15。

中央高校基本科研业务费专项（DL13CB13）及国家青年自然科学基金（31200442）项目。

吕闪闪（1991—）女，硕士研究生联系人：张彦华，博士，副教授，主要从事合成与天然高分子的加工利用研究。E-mail zyhnefu@163.com。