沉积物重金属环境地球化学特征研究方法进展

(1.长沙环境保护职业技术学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004)

1 沉积物重金属来源

Goldberg在20世纪50年代曾对沉积物重金属的来源做过探索(Goldberg.E.D，1954)认为重金属来源主要受母质成岩作用、水生作用、生物作用、大气作用、宇宙作用等过程的影响。沉积物重金属的来源总体可分为天然来源和人为来源两部分。前者包括岩石风化、雨水冲刷和火山爆发等；后者包括采矿、冶炼物燃料燃烧以及工业废水等。天然来源表现了重金属元素在自然条件下的丰度和分布状态，决定了沉积物中重金属元素的环境本底值，受流域岩性、矿物组成及其风化产物、地形地貌特征、元素本身特征等方面的影响；人为来源就是由于人类生产和生活活动所排放入环境的重金属物质，也是造成环境中重金属污染的直接原因。

2 沉积物中重金属环境地球化学特征研究方法进展

2.1 沉积物中重金属元素的赋存形态研究

重金属在沉积物中的存在形态通常是指重金属与沉积物的各种组分(又称地球化学相)的某种结合方式与状态，一般认为元素形态实际上包括价态、化合态、结合态和结构状态。对于重金属污染物在土壤或沉积物颗粒物上结合形态的的分布可直接用X射线衍射法(XRD)、傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)和质子诱导X射线发射分析法(PIXE)等方法测定；但由于测定要求专门的仪器设备，研究起来通常十分困难，因此，在生态和环境科学的研究中通常采用根据“操作过程定义”的连续提取法(SEPs，Sequential extraction procedures)，即按照一定次序，连续利用一系列不同强度的提取剂对同一样品进行处理，在一定测试条件下把重金属从样品中萃取出来，加以测定。在各种连续提取方法中，目前应用最为广泛的是Tessier等于1979年提出的“五步连续提取法”，这种方法根据其操作过程和重金属的结合组分把重金属在沉积物中的存在状态定义为：可交换态(Exchangeable)、碳酸盐结合态(Bound to carbonate)、铁、锰氧化物结合态(Bound to Fe and Mn oxides)、有机质及硫化物结合态(Bound to organic matter/sulfide)和残渣态(Residue)五种。在Tessier等人的研究基础上，其他一些学者针对不同的研究目的对提取剂进行了更换或对其操作过程进行了改进，如把铁锰氧化物结合态进一步细分为：无定型氧化铁结合态、结晶态氧化铁结合态和氧化锰结合态。另一些学者则把可交换态细化为“水溶态”和阳离子交换态。此外，其他一些学者提出了不同的形态分类标准。如Gambrell(1994)指出沉积物中重金属的地球化学形态应分为七种，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。汤鸿霄(1985)则认为化学形态分类不宜过于繁琐，可以结合环境条件，只需分为活性态、缓冲态和稳定态即可。

由于诸多的研究常常采用不同提取剂及不同的提取方法，缺少统一性，进而造成不同研究结果的不可比性。为此，欧洲标准署(BCR：European Communities Bureau of Reference)提出了一个三步连续提取方法—BCR法，详细规定了提取剂、试验条件及标准参照物(CRM 601)，以提高研究结果的可比性。这一方法目前已得到较为广泛的采用。不同连续提取法间的对比研究表明：对于Zn、Cd，BCR法与Tessier连续提取法间无显著差异，但在Pb的形态上二者有明显差异。其他一些学者同样研究发现，不同连续提取方法所得结果间存在显著差异；GómezAriza等(2000)研究表明：Tessier连续提取法是测定富铁沉积物中重金属结合形态的最佳方案。

2.2 沉积速率研究

沉积速率是指单位时间内沉积物形成的厚度，是河流沉积物研究的一个重要方面。它能综合体现沉积过程的特征，是确定沉积环境的定量指标。长期平均的河流沉积速率反映了河流地质历史的形成和发育，而短期的平均沉积速率可以反映本区现代沉积动力以及水体与沉积物的交换过程。对不同时间尺度沉积速率的研究采用不同的研究和计算方法。将不同时期的沉积速率加以对比，可以了解主要沉积因素在时间上的变化过程，参照历史的沉积速率，进而推测未来的沉积速率(王永红等，2002)。

14C的半衰期为5730a，可以有效标定20000a以来的沉积物年龄。但在一些测年结果中发现，在柱状样品中测得的14C年代与同一层位相邻的柱状样品的14C年代有一定差异，出现14C的年代顺序出现倒置现象，说明沉积并不是连续的，沉积物厚度与14C测年数据间并不是一般简单的一一对应关系，这可能是由于沉积物的再搬运，或是年代较老的沉积物在进入河口海岸区之前在某处滞留而引起的(Thomas CA et al.，1999)。

沉积厚度的确定要考虑到松散沉积物经自重、河水压实等过程，厚度必然减小，这样得到的沉积速率必然偏小，因此需用恢复松散层的原孔隙比来消除压实致密作用，来用原始厚度求沉积速率(王永红等，2002)。

210Pb半衰期为22.3a，是百年尺度测年的较有效的测年手段。河流沉积物种的210Pb主要来自大气沉降和矿物本身衰变。随着210Pb测年方法的成熟，其广泛用于河流沉积物年代的确定和沉积速率的计算。张瑞等(2009)研究长江三角洲地区，其沉积速率为1.36～4.11cm·yr-1，近岸沉积速率较低，远岸沉积速率较高(张瑞等，2009)。

137Cs是一种核爆炸产生的放射性核素，为人造放射性核素，137Cs剖面最大峰值层位位于1964年，其半衰期为30.2a，可有效标定近百年的沉积速率(OwensP N，et al.，1997)。

2.3 沉积物粒度研究

沉积物是河流底质环境主要物质基础，而沉积物的粒度能够提供物质迁移和沉积过程的重要信息。沉积物粒度的大小，主要受物源远近、搬运介质、搬运方式、沉积环境等因素控制，沉积物粒度的分布和组成，是反映某个河流的水动力状况和沉积环境变化的一个综合指标(王海鹏等，2000)。利用沉积物粒度参数来认识沉积环境，前人做了极大的努力。G. M. Friedman(1967)提出的分选系数和偏度的离散图，R. Passega(1964)提出的 C-M 图，G. S.Visher(1967)提出的概率分选曲线等都对沉积物粒度的研究产生了巨大的影响。Passega(1964)利用 C-M图区别砾石的拖曳搬运和悬浮搬运方式，因子分析有助于了解粒度分析的沉积环境。G. M. Friedman 提出了四种参数，即平均粒径(Mz)、分选系数(σi)、偏态(Ski)和峰态(kg)(Folk，1966)。不同的沉积物粒度具有不同的地质意义和环境意义。如沉积物的平均粒径(Mz)是反映其搬运介质动力大小和特征的直接标志，可以用来指示源区。一般说来，平均粒径越大，离物源区越近；偏度(Ski)则表示沉积物中各种粒度的比例；峰度(kg)则表示某种沉积物的集中程度，它们共同反映了沉积物的分选程度。Spencer(1963)认为平均粒径、分选系数、偏态及峰态的变化，反映砾、砂、黏土三个粒度总体的相对重要性，其中每一个都呈对数正态分布。沉积物的粒度分布特征，如中值粒径、各粒级百分含量、偏态、峰度、组构等，也受到沉积动力环境的影响。因此，沉积物粒度可以用来作为古环境演变研究的一个重要指标。目前许多学者都成功地将粒度分析应用于第四纪环境演变研究当中，并取得了一系列重大的科研成果。如在区域上系统地研究沉积物中值粒径的变化，可了解沉积物的来源和运移趋势以及沉积环境的变化(彭晓彤等，2004)。陈敬安(2000)对沉积物的地质动力参数的研究也表明，沉积物的粒度特征是恢复古气候、古环境状况的一个重要代用指标，粒度的粗细代表了水动力的强弱，粒度大小的变化记录了古大气环流信息，并反应古风场变化(任剑璋等，1998)，因而具有干湿变化的指示意义。虽然沉积物的粒度可以反映沉积环境的沉积动力状况，但目前关于沉积物粒度与环境演变之间的关系，往往会得出错误的甚至相互矛盾的结果。因为沉积物的粒度受许多因素诸如岩石的，矿物的和物源的影响，所以必须综合考虑其它因子来反映沉积环境的变化。

2.4 Pb210和Cs137同位素研究

2.4.1 Pb210同位素研究

至20世纪70年代以后，Pb210测年方法已广泛应用于湖泊、海湾、河口、海洋等不同沉积环境的沉积物定年和沉积速率测定(Appleby etal.，2001；Wei etal.，2007；刘恩峰等，2009；董永宏，2010DK〗)。尽管在有些河口或湖泊地区，存在着Pb210由于浓度不高或沉积不连续而导致的剖面不规则等困难，但总体上来说该手段是可以满足百年尺度的测年需要的(wei etal.，2007)。

Pb210法测年不同于其他方法，主要是靠沉积速率，需要做一个连续的Pb210分布的柱状剖面。对采样要求很严格，它必须保持样品的原始沉积柱而不能受到外界干扰的影响。其应用条件：①物质的堆积需要按时间顺序，要连续而且稳定。在复杂的地区，如受到海流的冲蚀、滑坡等影响，地层已紊乱，不能用。②沉积物粒度要小。因为Pb210吸附在水体中的微小颗粒上，粒度越小，表面积越大，吸附的Pb210越多，放射性越高，粘土和底泥是Pb210分析中最好的样品。含沙量过多的样品(>60%)不宜作Pb210测量；③具有较高的沉积速率，一般大于1mm。只有这样才可能对柱状岩芯进行分层取样，进行分析。④较高的初始浓度。否则Pb210含量几乎接近本底，无法分层区分。⑤表面混合层不能太厚。

2.4.2 Cs137同位素研究

地上核试验释放大量放射性物质到自然环境中，后又逐渐通过干湿沉降返回陆地表面与水体，Cs137便是其中一种。Cs137广泛散布到全球环境始于1952年的热核试验，土壤中可检测到Cs137的最早年份为1954年；受地上核试验影响；全球Cs137沉降的主要时期是1958和1963/1964年，次要时期为1971和1974年，1983和1984年在北半球的Cs137沉降已降到检测限水平以下；1986年前苏联切尔诺贝利核事故将放射性物质喷射到大气层中，致使欧亚很多地区可测到核事故产生的Cs137。

Cs137的时标法最早是由Krishnaswamy于1971年提出来的(如Krishnaswamy etal.1971)。该方法通过检测20世纪以来人工核试验产生的Cs137的峰值来检验Pb210法测得的结果，从而度量Pb210法测定沉积速率数据的可靠性(项亮，1997)。Cs137是人类使用核素的副产品，如核试验，反应堆核废料的处理，以及核泄漏。一般而言核试验产生的Cs137可以在全球范围内降落，虽然在北半球的沉降量要大于南半球，但是仍然具有全球的时标意义(Josepl，etal.，1972)。Cs137的半衰期是30.2年，可以有效地标定近百年来的现代沉积速率，由于Cs137易被土壤、沉积物，尤其是含有粘土矿物的土壤吸附，并且具有易测量，花费较合理等特点，现已厂泛用作环境放射性示踪元素来研究海洋、河流和湖泊沉积物。利用某些年代蓄积在沉积物中的Cs137比活度的异常值作为时间标志，便可以确定沉积物的平均沉积速率。

水体中悬浮微粒吸附Cs137非常迅速，而悬浮微粒在中河漫滩中的寄宿时间很短，故Cs137随悬浮微粒到达滩底的时间与大气Cs137沉降于水体表面的时间相差不大；Cs137沉降于河漫滩表面的时间与Cs137进入沉积物蓄积的时间基本一致，因此不需要用Cs137在水中寄宿时间对沉积物Cs137时标作校正。

3 讨 论

目前，对沉积物中重金属污染的研究，近年的研究有如下特点：由对水中溶解态重金属的研究转向对悬浮物、沉积物中结合态重金属的研究；由对重金属的总量研究转向其化学形态的研究；研究水体固相物质中重金属含量时，注意对重金属测定值进行地球化学校正，尤其是粒度校正。

综上，在沉积物形态研究方面还是以Tessier等于1979年提出的“五步连续提取法”应用最为广泛；在地理化学特征方面，分析方法越来越倾向于采用各类同位素研究方法。当然，为了配合研究内容的深入，研究方法上也在持续更新，因此，要全面了解重金属污染物在沉积物中迁移转化规律，就必须深度剖析其机理，全面对比每一类研究方法。