加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究进展

杨亚鸣，范章豪，吴淑晶，方 凯

(上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620)

加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究进展

杨亚鸣，范章豪，吴淑晶，方 凯

(上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620)

乙醇在化工、医药和电子等领域有广泛的应用，燃料乙醇作为可再生能源，已成为世界各国新型能源研发的重点。加盐萃取精馏是在溶盐精馏和萃取精馏的基础上发展起来，目前加盐萃取精馏是分离乙醇—水体系的重要方法。本文将分别介绍溶盐精馏和萃取精馏，以及加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究现状及发展前景。

乙醇;溶盐精馏;萃取精馏;加盐萃取精馏

自20世纪70年代以来，生物燃料乙醇作为车用燃料的研究和产业化受到广泛重视，被认为是未来最重要的可再生燃料之一。燃料乙醇是变性燃料乙醇的简称，是按一定的质量标准、特定的生产工艺生产出含量在99.5%以上的无水乙醇，经过变性处理后不能食用，仅供调配车用乙醇汽油使用。燃料乙醇作为可再生能源的代表之一，已成为世界各国新型能源研发的重点［1］。

有专家预测，到2020年，中国石油消费量将达4.5亿～6.0亿t，而国内供应量却只有1.8亿～2亿t。为改变这一状况，2001年上半年，中国开始推广使用乙醇汽油(10%乙醇+90%汽油)，郑州成为首批进行车用乙醇汽油的使用试点城市［2］。

使用乙醇汽油能提高燃油品质，燃料乙醇可完全替代普通汽油助燃剂，使燃料乙醇汽油中氧含量达到3.5%，汽油中不能燃烧的部分可以充分燃烧，并可使辛烷值提高2～3个单位，提高了油品的抗爆性。同时，可使汽车尾气排放总量降低30%以上。

加盐萃取精馏是在溶盐精馏和萃取精馏的基础上发展起来，近年来加盐萃取精馏被广泛应用，溶剂比低，能耗小，使其更具竞争力［3］。本文将分别介绍溶盐精馏和萃取精馏，以及加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究现状及发展前景。

1 溶盐精馏

1.1 盐效应理论

在弱电解质、难溶电解质和非电解质的水溶液中，加入非同离子的无机盐，能改变溶液的活度系数，从而改变溶解度，这一效应称为盐效应。当盐加入双组分溶液中，会对气液平衡、沸点等产生影响。

目前，盐效应理论有 Debye-McAulay静电理论、“范德华力理论”、McDevit-Long内压力理论、黄子卿盐效应机构、Pitser电解质溶液理论和定标粒子理论等［4］。

Debye-McAulay静电理论主要考虑了盐离子与极性分子(水分子)的静电作用而忽略其他力的作用，采用了很多简化假设。由于不同分子的介电常数不同，在离子静电场的作用下，较高介电常数的分子把较低介电常数的分子从离子的附近赶走，改变了各组分的活度系数。盐离子价数越高，体积越小，与水分子的静电作用力越大，对非电解质的盐析作用越大，并且盐效应的效果会因体系盐浓度的增大而增大。

“范德华力理论”不仅考虑了盐与极性分子，也考虑了盐与非极性分子以及非极性分子之间的相互作用，即取向能、感生能及色散能。在较大的盐离子周围，水分子自身缔合的范德华力更强，因而导致大的盐离子与有机溶剂缔合产生了盐效应现象。该理论考虑了诸多因素，但分子间的作用力错综复杂，该理论仍然不完善，有待进一步研究。

定标粒子理论［5］是假设流体从理想气体的质点出发膨胀成分子大小的硬球，然后对硬球充位能，使之成为软球以模拟实际流体。利用定标粒子理论可以对盐效应进行理论推导，从而预测盐对气液平衡的影响，在微观上较为准确地计算出盐效应系数，从而对宏观盐效应进行预测。

1.2 溶盐精馏

溶盐精馏是采用固体盐作为分离剂进行的精馏方法。从微观角度看，盐是强电解质，水中能离解为离子，产生电场，而溶液中水分子和乙醇分子的极性及介电常数不同，由盐效应理论可知，在盐溶液的离子电场作用下，极性强、介电常数大的水分子就较多地聚集在离子周围，使水分子的活度减小，提高乙醇对水的相对挥发度［6］。从宏观来看，盐在水组分中的溶解度大于在乙醇组分中的溶解度，根据平衡蒸汽压降原理，水的饱和蒸气压降大于乙醇的饱和蒸气压降，乙醇和水在气相中的分布发生变化，蒸汽中水组成的下降和乙醇组成的升高，最终表现为乙醇对水的相对挥发度提高。因此，盐的加入有利于乙醇产品质量分数的提高［7］。

溶盐精馏对盐的要求，不仅要溶解度大，而且要求其化学性质稳定性高、腐蚀性小、无毒、成本低廉等。金属离子价数越高，盐效应越高，并且无机盐的乙醇—水体系在进行汽液平衡数据关联时比较稳定［8］，溶盐精馏效果显著，当醋酸钾浓度有80 g/L时，可以产出浓度99%的乙醇［9］。

溶盐精馏盐的加入量不大，节约了原料与费用，盐的结晶而引起的阻塞和腐蚀性问题也限制了溶盐精馏在工业中的应用。

2 萃取精馏

萃取精馏是石油化学工业中重要的分离方法之一，通过加入某种添加剂改变原溶液中乙醇和水的相对挥发度，从而使原料的分离变得容易［10］。萃取精馏增加了被分离组分的相对挥发度，最大缺陷是溶剂比较大，导致生产能耗大、产量低。清华大学对此进行了改进［11］，从流程安排、精馏塔的塔板结构和分离剂或溶剂的选择出发，对萃取精馏分离过程不断发展和完善。在溶剂的选择方面，清华大学的段占庭、雷志刚等［3］人用乙二醇作为溶剂(根据相似相溶原理，乙二醇的介电常数为37.70，乙醇的介电常数为24.30，水的介电常数为78.30)，由此可见乙二醇的介电常数介于乙醇和水之间。乙二醇的存在破坏了乙醇—水体系的恒沸点，提高了乙醇的挥发度。但仅仅以乙二醇为萃取剂进行精馏，存在剂溶比很大、产品不稳定、生产受到限制［12］等问题。

3 加盐萃取精馏

加盐萃取精馏结合溶盐精馏和萃取精馏的优点，利用液体分离剂回收循环，易于实现盐增强溶剂的萃取作用，既解决了溶盐精馏中盐的溶解和运输问题，又改进了萃取精馏中萃取剂用量大、塔板效率低的缺点，减少了溶剂比，实现了溶盐精馏与萃取精馏的完美结合。

3.1 盐的选择原则

加盐萃取精馏中盐及萃取剂的选择很重要。盐的选择要满足以下几点:①盐在有机溶剂中的溶解度要低于其在水中的溶解度;②化学性质稳定，腐蚀性小，成本低廉，容易获得并且安全无毒;③盐要溶于萃取剂。

一般使用的盐有 KAc、CaCl2、NaCl、AlCl3、KNO3、Cu(NO3)2、Al(NO3)3等。

3.2 溶剂的选择原则

对于萃取剂的选择，需要遵循以下原则:①有良好的选择性，使得加入溶剂后，原有组分的相对挥发度按照分离要求的方向改变;②有良好的溶解度，溶剂与水和乙醇能够互溶，溶解度越大溶剂的用量就越小;③有良好的再生性能，考虑到成本问题和环保问题，易于溶剂的回收，要求溶剂有良好的化学稳定性和热稳定性，且具有一定的沸点。④有良好的物理性质，除了无毒无害、无腐蚀性、价格便宜、来源广之外，也要有合适的黏度、比热容及蒸发潜热。

乙二醇的沸点高，不易挥发，损耗少，适用于大规模生产，目前，乙二醇是最好的萃取剂。

3.3 溶剂比及溶剂含水量对加盐萃取精馏的影响

溶剂比和含水量是又一重要影响因素，溶剂比过小，产品质量可能不合格，而溶剂比过大可能影响溶剂的再生回收，增加耗能，提高生产成本。通常通过实验对乙醇进料量、溶剂比及含水量进行优化。

孙健哲等在理论分析和实际经验的基础上用正交试验法安排实验。以产品质量不低于99.7%为合格。考察因素有乙醇流量、溶剂比、溶剂含水量。每种因素都分两个位级。选用正交表，经过多次实验，找到了合适的工艺指标为:乙醇流量，18 L/h，溶剂比1.2，溶剂含水量，0.3%以下［13］。

除了盐和萃取剂的选择对加盐萃取精馏有影响以外，回流比、塔顶温度、萃取剂温度、进料位置都对实验有较大影响。段占庭等人的实验表明，在用乙二醇和盐类做萃取剂后，乙二醇的用量减少了75%～80%，相同产量的时间比普通精馏减少了65%～75%［14］。本文作者也通过实验验证了加盐萃取精馏分离乙醇—水体系，相对于只是溶盐精馏和普通精馏效果要好得多。

加盐萃取精馏目前已经在工业上投入使用，该方法具有工艺流程短，投资费用低的特点［15］。

4 结语及展望

实验结果表明，加盐萃取精馏能够有效地提高分离效果以及减少溶剂用量和塔板数。随着乙醇汽油在我国的不断推广，对乙醇的需求量将进一步加大。可借助PRO/Ⅱ和ASPEN PLUS等化工软件筛选最优的萃取剂、盐以及模拟出最优的加盐萃取精馏工艺流程。将加盐萃取精馏与平衡反应、共沸精馏等进行耦合，探索最佳的工艺流程，能够达到节能环保、降低成本的效果。加盐萃取精馏一定能够为分离化工、净化环境开创新的道路。

［1］ 李立硕.共沸精馏分水新技术制备无水乙醇［D］.广西大学，2005.

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［5］ Michael Heying，David SCorti.Scaled particle theory revisited:new conditions and improved predictions of the proper-ties of the hard sphere fluid［J］.The Journal of Physical Chenmistry B，2004，108(51):19756-19768.

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［9］ 邹纲明，凌干成，谭炳璜.盐效应在乙醇—水体系分离中的作用［J］.太原工业大学学报，1995，26(2):54-58

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［13］ 孙健哲，陆 晖.溶盐萃取精馏法制取无水乙醇［J］.宝鸡文理学院报:自然科学版，1994(2):116-119.

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［15］ 孙兆申.加盐萃取精馏研究进展［D］.辽阳尼龙厂，2010.

Research Progress of Separation of Ethanol by W ater System Extractive Distillation w ith Salt

YANG Ya-m ing，FAN Zhang-hao，WU Shu-jing，FANG Kai
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China)

Ethanol iswidely used in chemical，pharmaceutical and electronics and other fields.As a renewable energy，fuel ethanol has been the focus of new energy research and development in the world.Extractive distillation with salt is developed based on distillation by salt effect and extractive distillation，so far，extractive distillation with salt is an importantmethod for the separation of ethanol water system.Distillation by salt effect，extractive distillation and extractive distillation with salt will be described in this paper.Current research situation and development prospect of ethanol water system are also introduced in the paper.

ethanol;distillation by salt effect;extractive distillation;extractive distillation with salt

TQ051.84

A

1003-3467(2014)10-0021-03

2014-06-30

2013年国家级大学生创新创业训练计划项目资助(201310856013);大学生创新创业计划项目资助(cs1304005，cx1404019)。

杨亚鸣(1993-)，女，本科在读，研究方向为化学工程与工艺，E-mail:1121994574@qq.com;指导教师:吴淑晶(1968-)，女，博士，研究方向为过程装备与控制，电话:13681628038。

·化工与教育·