固体二氧化碳吸附剂研究进展

王胜平，沈 辉，范莎莎，马新宾

（天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072）

近年来，工业发展所带来的全球环境变化问题日益严重。其中以二氧化碳为代表的温室气体过量排放所带来的冰山融化、海平面上升和厄尔尼诺等温室效应影响，变得更加突出，气候灾害频发[1]。随着第三世界工业化进程的进一步加快，全世界二氧化碳的排放量仍将快速增长。据专门环境机构预测，如不采取减排措施，在30年后，全球平均气温将会上升2℃，低洼地区将会被海水淹没，一些城市将彻底消失，全世界1/3的人口将受到严重威胁[2-3]。同时一些工业工艺中，如煤制天然气中原料气的净化，合成氨工业中原料气的净化，也需要脱除二氧化碳，以提高产品的质量和生产的效率。

相比较传统溶剂吸收工艺，固体吸附剂具有易于处理、没有溶剂损耗、能耗低、对环境污染小、工艺相对简单、运行成本较低等优点。特别对于高温二氧化碳吸附，高温气体无须经过冷却工艺，使用高温固体吸附剂直接吸附二氧化碳，这样可以避免大量的能量损失，节省资源，降低成本。固体吸附技术从吸附原理上可以分为物理吸附技术和化学吸附技术[4-5]。物理吸附剂，利用吸附剂与二氧化碳的物理吸附作用，吸附能力小，选择性低，不易气体提纯，对吸附温度敏感，随着温度的提高，其吸附能力显著下降。其主要包括碳基材料、分子筛材料和金属有机骨架材料等。化学吸附剂是利用吸附剂和二氧化碳的化学反应，因此吸附量大，对二氧化碳选择性好。其主要包括锂盐材料、碱性氧化物（CaO等）材料、碳酸盐类（碳酸钾等）材料。固体吸附剂从工作温度上可以将其分为低温吸附剂，中温吸附剂和高温吸附剂3类[5-6]。低温吸附剂：吸附温度低于200℃，如活性炭；中温吸附剂：吸附温度为200～400℃，如 MgO；高温吸附剂：吸附温度在400℃以上，如CaO，LiZrO3和 Li4SiO4。物理吸附剂大多数为低温吸附剂，化学吸附剂大多数为中高温吸附剂。其中低温吸附剂主要用于天然气、煤气等常温原料气的二氧化碳脱除，中温吸附剂主要用于乙醇制氢等吸附增强反应中的二氧化碳脱除，高温吸附剂则主要用于电厂尾气、高温烟道气中二氧化碳的高温直接脱除。

1　低温吸附剂

1.1　分子筛吸附剂

分子筛是具有立方晶格的多孔结晶态硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。空腔中微孔彼此相连，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状和直径大小不同，极性程度不同，沸点不同，饱和程度不同的分子分离开来，从而可以选择性吸附气体，因此可以做为二氧化碳吸附剂来使用[7-8]。

分子筛吸附剂在较低的温度下，可以用于变压吸附工艺中。Ishibashi等利用沸石分子筛进行电厂烟气二氧化碳脱除实验，结果表明，二氧化碳脱除效率高达90%[9]。但当温度升高到30℃时，二氧化碳吸附能力开始显著下降。Harlick等考察了13种不同类型的分子筛，低硅铝比分子筛有利于二氧化碳吸附[10]。同时研究发现，高结晶度、高比表面的分子筛对二氧化碳吸附是有利的。在吸附后的分子筛中同时检测到一定量的碳酸盐物种，这表明分子筛中不仅仅有物理吸附，还存在着一定量的化学吸附，其中二氧化碳和分子筛形成了双配位结合体[11]。

1.2　碳基材料

碳基材料吸附原理是利用碳基材料与二氧化碳的物理吸附作用。因碳基材料的多孔结构，因而具有很大的比表面积，在常温常压下具有较高的吸附量。相比较其他吸附剂来说，碳基吸附剂原料来源广，成本低，再生容易，能耗低，而且易于结构和表面基团改性[12-13]。但由于碳基吸附剂是物理吸附剂，与二氧化碳相互作用弱，选择性差，随着温度的升高，吸附量会显著降低，但通过适当改性，可以提高其吸附温度和选择性。

通过氨水、氢氧化钠、胺类等碱性物质化学改性，向碳基材料引入大量碱性位，可提高二氧化碳与吸附剂之间的作用力，从而提高吸附剂的吸附量或者可进一步提高吸附剂的工作温度[14]。通过使用不同碳基前驱体[15-16]，如碳纳米管、规整介孔碳或者其他物理调变方法，调节吸附剂孔结构和比表面，可进一步提高孔容，增强二氧化碳与吸附剂的相互作用，从而提高吸附剂的吸附量。

Wahby等以柏油脂原料制备出一系列碳分子筛并用氢氧化钾对其活化后，用于吸附二氧化碳实验。结果表明，碳分子筛吸附剂具有极大的比表面（3 100 m2/g）。在 100 kPa和 273 K实验条件下，二氧化碳吸附量为38%，这个结果是有关碳基吸附剂报道中至今为止吸附性能最好的吸附剂，甚至高于一些同等实验条件下的分子筛吸附剂。同时，碳分子筛极好的微孔结构（1.4 cm3/g），使其对 CO2的选择性显著提高。

1.3　金属有机骨架材料

金属-有机骨架材料（MOFs）是2000年来迅速发展起来的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间立体延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在气体分离工艺中都有广泛应用。由于MOFs的高比表面和大孔容，具有较高的吸附容量、规整且可调节的孔结构，以及可以适当化学改性等特点，这类材料受到二氧化碳吸附领域研究者的广泛关注[17-18]。Millward等报道在3.5 MPa的压力下，以MOF-177为吸附剂，最高二氧化碳吸附量为33.5 mmol/g，这是迄今为止报道最高的CO2吸附量[19]。但同时研究发现，该类材料对二氧化碳的选择性较差，特别是在电厂尾气等工作环境下。因此不少研究者通过改变材料的金属种类或者有机骨架种类构成，努力提高其对二氧化碳的选择性[17，20-21]。Yazaydın通过水分子与骨架材料的开放金属位点进行配位络合，使 Cu-BTC有机骨架材料对CO2的选择性显著提高[22]。

1.4　碳酸盐类

碳酸盐类吸附剂主要是以碳酸钠、碳酸钾等为主，利用其与二氧化碳的化学反应直接吸附二氧化碳。Liang等[23]以碳酸钠为吸附剂，研究表明，碳酸钠吸附原理为其与水和 CO2反应生成NaHCO3或Na2CO3·3NaHCO3。根据其最终产物的不同，可知碳酸钠的理论最大吸附量分别为质量的41.5%或25.0%，相比较其他低温吸附剂，其具有较高的吸附量。同时实验发现，由于受到热力学限制，碳酸盐的吸附速率较低，而且碳酸盐基吸附剂的吸附量随着温度和压力的升高而降低，而与二氧化碳和水的浓度关系并不大[24]。

可通过将碳酸盐负载在氧化铝、活性炭等惰性载体，提高其比表面积，增大其与二氧化碳的反应接触面积，以解决碳酸盐类反应速率过低的问题。Zhao考察了将碳酸钾负载在氧化铝、硅胶、活性炭等多种惰性载体后吸附剂的吸附性能[25]。结果表明，氧化铝和活性炭负载的碳酸钾的转化率和反应速率都有较大幅度的提高，其中转化率都在95%以上，而硅胶负载的碳酸钾的转化率仅为34.5%，这是由于硅胶的微孔数目较少，不能有效分散碳酸钾，同时硅胶的孔结构不利于二氧化碳的扩散。

2　中温吸附剂

类水滑石是一种具有良好层状结构的多孔道羟基金属盐类，化学式为M2+代表2价金属阳离子，如 Ca2+、Mg2+和 M3+代表3价金属阳离子，如Al3+和An-代表层间阴离子，如通常在0.17～0.33之间，空间结构类似于水镁石结构，层间含有水分子和等阴离子。对于类水滑石二氧化碳吸附剂，研究者们开展了一系列的研究。目前，用于吸附剂研究的类水滑石，主要是含有钙和铝2种金属元素的材料，其具有碱性强以及稳定性好等特点，对CO2有良好的循环性能，但吸附量较低，且随着温度的升高，吸附量降低明显，因此无法满足工业应用要求。

Yong等考察了铝含量、阴离子种类等实验因素对类水滑石化合物吸附性能的影响。结果表明含有碳酸根离子的类水滑石材料，具有较高的吸附性能[26]。同时在不同温度下进行吸附 CO2的实验[27]，发现其 CO2吸附能力在 1.013×105Pa、300℃时达到最大值，为0.50 mmol/g；而在20℃时仅0.15 mmol/g。通过将类水滑石负载在碳纳米管上，以碳纳米管作为载体，提高了其比表面积，其吸附量也显著提高，从5.7%提高到11%[28-29]。

可通过向类水滑石材料中添加碳酸钾等碱性盐类，以提高类水滑石材料整体的吸附量或者稳定性。Lee等向类水滑石吸附剂中添加K2CO3来改善吸附剂的性能[30]。结果表明，碳酸钾改性并没有改变类水滑石的结构，且吸附剂反应速率比未改性的吸附剂提高了10倍，稳定性也显著提高。其他研究者发现碳酸钾改性的吸附剂吸附性能要好于碳酸铯改性的吸附剂[31]。同时研究表明，随着吸附温度的升高，类水滑石材料开始逐渐失去层状水分子和酸根离子，当温度达到400℃时，类水滑石完全失去层状结构，形成了多元混合氧化物，此混合氧化物，可以直接用于吸附高温二氧化碳。Chang以Ca-A l-CO3双金属类水滑石为吸附剂前驱体，通过高温焙烧，形成高度分散的钙铝二元混合氧化物，用于二氧化碳吸附性能测试，并考察了不同的钙铝比对吸附性能的影响[32]。实验结果表明，该复合氧化物吸附剂有着很好的稳定性和较高的吸附量，当n（Ca2+）/n（Al3+）为 7 时，吸附剂有着 51%的吸附量，并且在30个循环之后，其吸附量仍高达48%，仅仅降低了3%左右，稳定性很好。他们认为高度分散的惰性氧化铝包覆在氧化钙周围，可以有效阻止氧化钙颗粒之间的烧结团聚从而提高了吸附剂的稳定。

3　高温吸附剂

从能量的有效利用角度来看，高温二氧化碳捕集技术更具有优势，也是以后二氧化碳吸附剂的发展趋势。目前氧化钙基吸附剂和锂基吸附剂是主要的二氧化碳高温吸附剂。锂盐吸附剂，可直接用于高温吸附，但由于其制造成本高，因而不易大规模推广。而氧化钙在自然界中以碳酸钙的形式广泛存在，这是氧化钙可以商业利用的基础[33-35]。

3.1　钙基吸附剂

利用CaO+CO2↔CaCO3可逆反应，氧化钙在高温下（通常600℃以上）碳化生成碳酸钙吸附二氧化碳，在更高温度下，通过焙烧脱附二氧化碳，氧化钙得以再生[36]。其理论最大吸附量为每1 g吸附剂能够吸附0.786 g CO2[37]。由于其反应机理简单，吸附量大，原材料丰富，成本低，是目前二氧化碳捕集技术里最具潜力，也是被研究最多的高温吸附剂，一直被视为高温吸附剂首选材料而受到广泛的关注[36，38]。

但氧化钙基吸附剂也有其不可避免的缺点。由于其塔曼温度较低 （561℃）[39]，因此在高温下易烧结团聚，造成比表面积和孔容的显著下降。同时反应过程中生成的碳酸钙层会覆盖在尚未反应的吸附剂表面，阻止二氧化碳进一步向内扩散。同时，由于碳酸钙摩尔体积（34.1 cm3/mol）和氧化钙摩尔体积（16.9 cm3/mol）的巨大差异，会造成吸附剂在多次循环后，吸附剂结构的坍塌，比表面和孔容的降低，表现为吸附能力的降低[40-42]。另一方面，虽然氧化钙吸附剂理论吸附量很大，但从目前的报道看，很少有吸附剂初始吸附量能达到其理论吸附量。因此研究者们对钙基吸附剂的研究重点，一方面是进一步提高其初始吸附能力，另一方面采取各种方法减缓氧化钙烧结，提高其稳定性和吸附效率。

3.1.1　采用不同前驱体制备钙基吸附剂

由于吸附剂的形貌结构等物理性质将直接影响到吸附剂的最终吸附性能，因此很多研究者一直致力于通过调节吸附剂的形貌结构来改善其吸附性能。采用不同的钙基前驱体制备氧化钙基吸附剂一直是二氧化碳捕集领域的研究热点。钙基吸附剂前驱体，根据来源的不同可以分成以下两类，有机钙盐，如醋酸钙、葡萄糖酸钙、丙酸钙和草酸钙；无机钙盐，如碳酸钙、硝酸钙和氢氧化钙。Lu等考察不同前驱体制备的吸附剂吸附性能，结果表明，有机钙盐前驱体焙烧制备的吸附剂吸附性能普遍好于无机钙盐焙烧制备的吸附剂，特别是丙酸钙制备的吸附剂有着最高的二氧化碳吸附性能，吸附量高达76%。对于有机钙盐为前驱体制备的吸附剂具有高的吸附量，认为是有机钙盐焙烧过程，有机物的多次失质量分解，释放出大量气体，形成了大表面和大孔容结构，从而有利于二氧化碳吸附[43]。

采用纳米级的氧化钙吸附剂，其吸附性能普遍好于微米级的氧化钙吸附剂。Gupta等利用二氧化碳鼓泡通入饱和氢氧化钙溶液方法，成功制备出具有高比表面和大孔容的沉淀碳酸钙吸附剂[44-45]。研究表明，通过该方法制备的吸附剂的前两个循环的氧化钙转化率高达90%，这归因于吸附剂的良好的介孔分布。其5～20 nm范围之间的介孔与微孔相比而言，不易造成孔阻塞，有利于慢速反应阶段二氧化碳向吸附剂内部扩散和吸附。

3.1.2　采用溶剂改性制备钙基吸附剂

同时，也有不少研究者采用溶剂改性氧化钙基吸附剂以提高其吸附性能。Li等用乙醇溶液改性石灰石吸附剂，结果表明，在第1个循环周期里，氧化钙转化率高达85%，在15个循环后，转化率为51%[46]。同时也考察了醋酸改性对吸附剂性能的影响，结果表明其吸附性能也得到一定程度的提升[47]。Donat等考察了水蒸气水合对吸附剂性能的影响，结果发现，吸附剂的稳定性得到显著提高[48-49]。他们认为，水蒸气在碳化阶段的存在有利于降低二氧化碳的扩散阻力从而提高吸附剂的吸附性能，在焙烧阶段的存在有利于增强吸附剂结构的稳定性，阻止或者减缓吸附剂的烧结[50]。同时，水合吸附剂通过破坏原有的吸附剂结构，可以使吸附剂内部未反应的氧化钙暴露出来，增大了比表面和孔容，吸附性能也因此提高。

3.1.3　掺杂惰性物质制备钙基吸附剂

研究表明，向氧化钙中添加塔曼温度更高的耐高温惰性物质，可以有效阻止吸附剂的烧结，提高其稳定性。常用的惰性物质有氧化铝、氧化镁等。Li和Martavaltzi等考察了向吸附剂掺杂Ca12Al14O33对吸附性能的影响，结果表明通过Ca12Al14O33掺杂，显著提高了吸附剂的长周期稳定性[37，51]。钙铝酸盐、氧化铝等惰性物质，在高温下并不能吸附二氧化碳，这些耐高温的惰性物质起着支撑吸附剂和在氧化钙分子之间阻隔作用，可以有效阻止吸附剂的烧结，使吸附剂的稳定性显著提高。Li等通过考察不同掺杂比发现，当 Ca12Al14O33和 CaO的比为25：75时，吸附剂有着最好的吸附性能，在50个循环之后，吸附量依然高达50%[52]。

3.2　锂基陶瓷材料

锂基陶瓷材料是另外一种被研究最多的高温吸附剂，其在高温下可以被直接用来吸附二氧化碳，主要包括锆酸锂、硅酸锂和钛酸锂等[53-54]。1998年，Nakagawa等首次报道了使用锆酸锂作为高温吸附剂用来吸附二氧化碳，LiZrO3+CO2↔LiCO3+ZrO2。

由于在反应过程中其摩尔体积变化不大，不会像氧化钙在反应过程中由于摩尔体积显著增大，而造成吸附剂孔坍塌，因此循环稳定性良好[55]。而且锆酸锂具有相对较高的吸附能力，通过元素掺杂，可以进一步提高其吸附速率，使得锆酸锂这种吸附剂材料迅速受到关注。但是锆酸锂材料合成需要较高温度，通常在800℃以上，能耗较大，合成时间较长，且整个吸附反应受到动力学限制，吸收速率慢，同时原材料成本高，不适合大规模推广，而且其吸附量相比较钙基吸附剂差距还是很大[56]。

硅酸锂是另一种主要的锂基吸附剂，硅酸锂的合成是利用氧化硅取代氧化锆而制得。由于氧化硅的分子量低，单位质量硅酸锂吸附二氧化碳量明显较锆酸锂提高，同时氧化硅成本较低，因此整个吸附剂成本也显著下降。其吸附速度更高，稳定性也更好[57]。

虽然锂基材料具有较好的高温吸附能力，但相比较钙基吸附剂来说，吸附量低，最重要是原材料成本高，这就造成了锂基材料不能在工业上大规模推广。

4　结论

二氧化碳的过量排放造成了越来越严重的温室效应，二氧化碳捕集技术随之迅速发展起来。固体吸附工艺相比较传统溶剂吸收，具有吸附剂易处理、不腐蚀设备、能耗低等优点而受到广泛的关注。

根据工艺的需要，可以采取不同温度区间所对应的吸附剂，根据温度的不同，吸附剂分别为低温，中温和高温吸附剂。高温二氧化碳固体吸附剂吸附工艺无需预先冷却气体，可以使用固体吸附剂直接吸附高温气体，因而可以节省大量能源，降低能耗，也是以后二氧化碳吸附的发展趋势。

其中固体钙基吸附剂，具有质量的78.6%的理论吸附量，原材料分布广，成本较低，反应速率快，能够节省操作时间，提高生产效率。通过溶液改性、添加惰性物质等适当改性方法，可以显著提高钙基吸附剂的稳定性和初始吸附量，因此钙基吸附剂是目前理想的高温吸附剂。

参考文献：

[1] Karami D，Mahinpey N.Highly active CaO-based sorbents for CO2capture using the precipitation method：Preparation and characterization of the sorbent powder[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2012，51 （12）：4 567-4 572

[2] Stewart C，Hessami M A.A study ofmethods of carbon dioxide capture and sequestration-the sustainability of a photosynthetic bioreactor approach[J].Energy Conversion and Management，2005，46 （3）： 403-420

[3] Hasib-Ur-Rahman M，Siaj M，Larachi F.Ionic liquids for CO2capture-development and progress[J].Chemical Engineering and Processing，2010，49 （4）：313-322

[4] Wang S，Yan S，Ma X，et al.Recent advances in capture of carbon dioxide using alkali-metal-based oxides[J].Energy&Environmental Science，2011，4 （10）：3 805-3 819

[5] Wang Q，Luo J，Zhong Z，et al.CO2capture by solid adsorbents and their applications：Current status and new trends[J].Energy&Environmental Science，2011，4（1）： 42-55

[6] Phan A，Doonan C J，Uribe-Romo F J，et al.Synthesis，structure，and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks[J].Accounts of Chemical Research，2009，43 （1）：58-67

[7] Acosta E J，Carr C S，Simanek E E，et al.Engineering nanospaces：Iterative synthesis of melamine-based dendrimers on amine-functionalized SBA-15 leading to complex hybrids with controllable chemistry and porosity[J].Advanced Materials，2004，16 （12）：985-989

[8] Banerjee R，Phan A，Wang B，et al.High-Throughput synthesis of zeolitic im idazolate frameworks and application to CO2capture[J].Science，2008，319 （5 865）：939-943

[9] Khelifa A，Benchehida L，Derriche Z.Adsorption of carbon dioxide by X zeolites exchanged with Ni2+and Cr3+：Isotherms and isosteric heat[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，278 （1）：9-17

[10] Harlick P J E，Tezel F H.An experimental adsorbent screening study for CO2removal from N2[J].Microporous and Mesoporous Materials，2004，76 （1/3）：71-79

[11] Montanari T，Busca G.On the mechanism of adsorption and separation of CO2on LTA zeolites：An Ir investigation[J].Vibrational Spectroscopy，2008，46 （1）：45-51

[12] Arenillas A，Smith K M，Drage T C，et al.CO2capture using some fly ash-derived carbon materials[J].Fuel，2005，84 （17）：2 204-2 210

[13] Yong Z，Mata V，Rodrigues A.Adsorption of carbon dioxide on chemically modified high surface area carbonbased adsorbents at high temperature[J].Adsorption，2001，7 （1）：41-50

[14] Arenillas A，Rubiera F，Parra JB，et al.Surfacemodification of low cost carbons for their application in the environmental protection[J].Applied Surface Science，2005，252 （3）：619-624

[15] Cinke M，Li J，Bauschlicher Jr C W，et al.CO2adsorption in single-walled carbon nanotubes[J].Chemical Physics Letters，2003，376 （5/6）： 761-766

[16] Drage T C，Kozynchenko O，Pevida C，et al.Developing activated carbon adsorbents for pre-combustion CO2capture[J].Energy Procedia，2009，1 （1）：599-605

[17] Britt D，Furukawa H，Wang B，et al.Highly efficient separation of carbon dioxide by a metal-organic framework rep lete with open metal sites[J].Proceedings of the National Academy of Sciences，2009，106（49）：20 637-20 640

[18] Bae Y S，Mulfort K L，Frost H，et al.Separation of CO2from CH4using mixed-ligand metal-organic frameworks[J].Langmuir，2008，24（16）：8 592-8 598

[19] Millward A R，Yaghi O M.Metal-Organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127（51）： 17 998-17 999

[20] Dietzel P D C，Johnsen R E，Fjellvag H，et al.Adsorption properties and structure of CO2adsorbed on open coordination sites ofmetal-organic framework Ni2（dhtp）from gas adsorption，Ir spectroscopy and X-ray diffraction[J].Chemical Communications，2008，（41）：5 125-5 127

[21] Dietzel P D C，Besikiotis V，Blom R.Application of metal-organic frameworkswith coordinatively unsaturated metal sites in storage and separation ofmethane and carbon dioxide[J].Journal of Materials Chemistry，2009，19（39）： 7 362-7 370

[22] Yazaydın A O Z R，Benin A I，Faheem SA，et al.Enhanced CO2adsorption in metal-organic frameworks via occupation of open-metal sites by coordinated watermolecules[J].Chem istry of Materials，2009，21（8）：1 425-1 430

[23] Liang Y，Harrison D P，Gupta R P，et al.Carbon dioxide capture using dry sodium-based sorbents[J].Energy&Fuels，2004，18（2）： 569-575

[24] Zhao C，Chen X，Zhao C.Study on CO2capture using dry potassium-based sorbents through orthogonal test method[J].International Journal of Greenhouse Gas Control，2010，4（4）： 655-658

[25] Zhao C，Chen X，Zhao C.CO2absorption using dry potassium-based sorbents with different supports[J].Energy&Fuels，2009，23（9）： 4 683-4 687

[26] Yong Z，Mata V，Rodriguez A E.Adsorption of carbon dioxide onto hydrotalcite-like compounds（HTlcs）at high temperatures[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2001，40 （1）： 204-209

[27] Hutson N D，Speakman S A，Payzant E A.Structural effects on the high temperature adsorption of CO2on a synthetic hydrotalcite[J].Chemistry of Materials，2004，16（21）： 4 135-4 143

[28] Meis N，Bitter J H，De Jong K P.Support and size effects of activated hydrotalcites for precombustion CO2capture[J].Industrial&Engineering Chem istry Research，2010，49（3）： 1 229-1 235

[29] Meis N，Bitter JH，De Jong K P.On the influence and role of alkalimetals on supported and unsupported activated hydrotalcites for CO2sorption[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2010，49 （17）：8 086-8 093

[30] Lee JM，Min Y J，Lee K B，et al.Enhancement of CO2sorption uptake on hydrotalcite by impregnation with K2CO3[J].Langmuir，2010，26（24）： 18 788-18 797

[31] Oliveira E，Grande C，Rodrigues A.CO2sorption on hydrotalcite and alkali-modified （K and Cs）hydrotalcites at high temperatures[J].Separation and Purification Technology，2008，62（1）： 137-147

[32] Chang P，Chang Y，Chen，S，et al.Ca-Rich Ca-Al-oxide，high-temperature-stable sorbents prepared from hydrotalcite precursors： Synthesis，characterization，and CO2capture capacity[J].Chem Sus Chem，2011，4（12）： 1 844-1 851

[33] Valverde J M.Ca-Based synthetic materials with enhanced CO2capture efficiency[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（2）： 447-468

[34] 黄煜煜，李振山，蔡宁生.高温CO2吸附/吸收剂的研究进展 [J].热能动力工程，2005，20（6）：557-561 Huang Yuyu，Li Zhenshan，Cai Ningsheng.Recent advances in the research of high-temperature CO2adsorbents and absorbents[J].Journal of Engineering for Thermal Energy and Power，2005，20（6）： 557-561（in Chinese）

[35] 何涛，曹彬，胡军印，等.高温下钙基吸附剂吸附CO2的研究 [J].化学工程，2007，35（12）：8-11 He Tao，Cao Bin，Hu Junyin，et al.Research on calcium oxide-based sorbents for adsorption of CO2at high temperature[J].Chemical Engineering，2007，35（12）： 8-11（in Chinese）

[36] Lu H，Reddy E P，Smirniotis PG.Calcium oxide based sorbents for capture of carbon dioxide at high temperatures[J].Industrial&Engineering Chem istry Research，2006，45（11）： 3 944-3 949

[37] Li Z，Cai N，Huang Y，et al.Synthesis，experimental studies，and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[J].Energy&Fuels，2005，19（4）：1 447-1 452

[38] Manovic V，Anthony E J.Lime-Based sorbents for hightemperature CO2capture-A review of sorbent modification methods[J].International Journal of Environmental Research and Public Health，2010，7（8）： 3 129-3 140

[39] Broda M M，Ller C R.Synthesis of highly efficient，Cabased，Al2O3-stabilized，carbon gel-templated CO2sorbents[J].Advanced Materials，2012，24 （22）：3 059-3 064

[40] Abanades JC，Anthony E J，Lu D Y，et al.Capture of CO2from combustion gases in a fluidized bed of CaO[J].AIChE Journal，2004，50（7）： 1 614-1 622

[41] Abanades JC，A lvarez D.Conversion limits in the reaction of CO2with lime[J].Energy&Fuels，2003，17（2）： 308-315

[42] Salvador C，Lu D，Anthony E J，et al.Enhancement of CaO for CO2capture in an fbc environment[J].Chemical Engineering Journal，2003，96（1/3）：187-195

[43] Liu W，Low N，Feng B，et al.Calcium precursors for the production of CaO sorhents for multicycle CO2capture[J].Environmental Science&Technology，2010，44（2）： 841-847

[44] Gupta H，Fan L S.Carbonation-Calcination cycle using high reactivity calcium oxide for carbon dioxide separation from flue gas[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2002，41 （16）：4 035-4 042

[45] Dasgupta D，Mondal K，W iltowski T.Robust，high reactivity and enhanced capacity carbon dioxide removal agents for hydrogen production applications[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（1）：303-311

[46] Li Y，Zhao C，Qu C，et al.CO2capture using CaO modified with ethanol/water solution during cyclic calcination/carbonation[J].Chem ical Engineering&Technology，2008，31（2）：237-244

[47] Li Y，Zhao C，Chen H，et al.Modified CaO-based sorbent looping cycle for CO2mitigation[J].Fuel，2009，88（4）： 697-704

[48] Manovic V，Lu D，Anthony E J.Steam hydration of sorbents from a dual fluidized bed CO2looping cycle reactor[J].Fuel，2008，87（15/16）： 3 344-3 352

[49] Manovic V，Anthony E J.Sequential SO2/CO2capture enhanced by steam reactivation of a CaO-based sorbent[J].Fuel，2008，87（8/9）： 1 564-1 573

[50] Donat F，Florin N H，Anthony E J，et al.Influence of high-temperature steam on the reactivity of CaO sorbent for CO2capture[J].Environmental Science&Technology，2011，46（2）： 1 262-1 269

[51] Martavaltzi C S，Lemonidou A A.Parametric study of the CaO-Ca12Al14O33synthesis with respect to high CO2sorption capacity and stability on multicycle operation[J].Industrial&Engineering Chem istry Research，2008，47 （23）：9 537-9 543

[52] Li Z，Cai N，Huang Y.Effect of preparation temperature on cyclic CO2capture and multiple carbonation-calcination cycles for a new Ca-based CO2sorbent[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2006，45（6）： 1 911-1 917

[53] Ochoa-Fern E，Ronning M，Grande T，et al.Synthesis and CO2capture properties of nanocrystalline lithium zirconate[J].Chemistry of Materials，2006，18（25）：6 037-6 046

[54] Ochoa-Fern E，Rusten H K，Jakobsen H A，et al.Sorption enhanced hydrogen production by steam methane reforming using Li2ZrO3as sorbent：Sorption kinetics and reactor simulation[J].Catalysis Today，2005，106（1/4）： 41-46

[55] Nakagawa K，Ohashi T.A novelmethod of CO2capture from high temperature gases[J].Journal of the Electro chemical Society，1998，145（4）： 1 344-1 346

[56] 李莉，袁文辉，韦朝海.二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程 [J].化工进展，2006，25（8）：918-922 Li Li，Yuan Wenhui，Wei Chaohai.Adsorbents and adsorptive process for carbon dioxide at high temperature[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25 （8）： 918-922（in Chinese）

[57] Kato M，Yoshikawa S，Nakagawa K.Carbon dioxide absorption by lithium orthosilicate in a wide range of temperature and carbon dioxide concentrations[J].Journal of Materials Science Letters，2002，21（6）：485-487