调制煤沥青对复合改性乳化沥青性能的影响

王红亮，李其祥，丁　浩，宋健伟，王智勇，伍　林

(1.武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2.湖北国创高新材料股份有限公司，湖北 武汉 430076；3.河南省顺成集团煤焦有限公司，河南 安阳 455000)

复合改性乳化沥青作为改性乳化沥青中的一种，具有乳化沥青和改性沥青的双重特点。与普通乳化沥青相比，具有更好的抗裂性和耐劳性；与改性沥青相比，具有节省沥青原料、减少环境污染、延长施工季节等优点[1]。另外，在结合稀浆封层技术对路面进行微表处理方面具有显著优势，被用来消除路面的车辙、开裂、光滑、老化等问题。由于具有上述优点，使用复合改性乳化沥青筑路，虽因增加乳化工艺与乳化剂而增加了部分成本，但总的经济效益、社会效益和环境效益优于用热沥青修筑路面[2]。

SBS(由苯乙烯和丁二烯共聚制得的热塑性橡胶)作为广泛使用的沥青改性剂，能够显著改善沥青的高低温性能[3-4]。但SBS作为改性剂用于复合改性乳化沥青时添加量有限，一般在3.5%以下，SBS添加量超过3.5%的复合改性沥青乳化难度很大，获得的乳液品质不能满足国标要求。因此，研究如何提高复合改性乳化沥青的性能将具有十分重要的意义。作者在此采用加入调制煤沥青制备复合改性乳化沥青，考察了调制煤沥青添加量对复合改性乳化沥青性能的影响，通过荧光显微图像和红外光谱分析了制备过程中的物理化学反应。

1　实验

1.1　原料与仪器

SK70石油沥青，韩国SK公司；YH791型SBS改性剂，燕山石化公司；310型阳离子乳化剂，市售；相容剂(含高芳香烃的黏稠油)；稳定剂(灰色颗粒状固体)；煤油(沸程为180～310 ℃，常温下为澄清透明状液体)；煤沥青，河南顺城集团煤焦有限公司；助剂(白色颗粒状固体，易溶于水)；盐酸(工业级，浓度36%～38%)。

RUSYP300型胶体磨，山东卓洋科技有限公司；98-1-B型电子调温电热套，天津泰斯特仪器有限公司；WNE-1B型恩氏粘度计、SYD-4508型延伸度试验器、SYD-2806F型全自动沥青软化点试验器、SYD-2801E型针入度试验仪，上海昌吉地质仪器有限公司；FLUKO-FM300型高速剪切机、VERTEX70型红外光谱仪，德国Bruker公司；IX71型荧光显微观察仪，日本Olympus公司。

1.2　方法

复合改性乳化沥青的制备采用先改性后乳化的方式：首先将煤沥青与相容剂混合制得调制煤沥青，再与基质沥青混合，然后用SBS改性得到复合改性沥青。乳化工艺采用油水比为6∶4，将复合改性沥青与皂液在胶体磨中进行乳化，通过改变调制煤沥青添加量来调节复合改性乳化沥青的性能。

2　结果与讨论

2.1　复合改性乳化沥青的性能

沥青是化学组成极其复杂的胶体，其结构与SBS改性剂有较大不同[5-6]，两者共混时会有性质差异，即存在SBS和某些沥青相容性好，而和某些沥青相容性差的情况。

所制复合改性乳化沥青性能指标如表1所示。

由表1可以看出，复合改性乳化沥青的各项性能指标都能较好地满足国标要求，尤其是延度、软化点、针入度和稳定性指标表现优异。

2.2　调制煤沥青添加量对复合改性乳化沥青性能的影响(图1)

表1复合改性乳化沥青性能指标

Tab.1Performanceindexesofcompositemodifiedemulsifiedasphalt

项目标准(JTGF40-2004)复合改性乳化沥青破乳速度慢裂粒子电荷阳离子(+)乳液表面轻微结皮筛上剩余/%≤010039储存稳定性(1d)/%≤1031储存稳定性(5d)/%≤5218残留物性质蒸发残留物含量/%≥50596延度(5℃)/cm≥20302软化点/℃≥50674针入度(25℃)/01mm50～200573溶解度/%≥975987

由图1a可知，随着调制煤沥青添加量的增加，复合改性乳化沥青的低温(5 ℃)延度逐渐增大，但超过20%后，延度变化不明显。由于调制煤沥青中包含相容剂，其中煤沥青的硬组分(沥青质)含量在80%左右，而相容剂中沥青质的含量为0，可视为100%的软组分。当煤沥青和相容剂的配比相同时，随着调制煤沥青添加量的增加，软组分所占比例增加的速度比硬组分快，有利于SBS在沥青中较好地溶胀接枝，使SBS赋予沥青的可塑性得到增强，因此延度逐渐增大。

由图1b可知，调制煤沥青添加量在5%～20%区间内，复合改性乳化沥青软化点的变化幅度不大，超过20%后软化点快速降低。这可能是因为，沥青中硬组分含量增加速度较软组分慢。因此，硬组分对软化点的影响能力越来越弱，软化点逐渐降低。

由图1c可知，随着调制煤沥青添加量的增加，复合改性乳化沥青的针入度(25 ℃)逐渐增大；当添加量在20%以下时，针入度的变化不大；超过20%后，针入度增加较快。这可能是因为，沥青的四组分比例发生了改变，沥青质相对于软组分含量有所降低。

由图1d可知，随着调制煤沥青添加量的增加，复合改性乳化沥青的稳定性逐渐变差。这是因为，调制煤沥青的加入致使沥青相密度增大，油水两相的密度差增大，沥青颗粒沉降的速率加快，导致稳定性下降。

2.3　复合改性乳化沥青的荧光显微分析

复合改性乳化沥青是各种物质混合形成的体系，在蓝光的激发下沥青相呈黑色、而SBS呈黄色(图2中的白点)，两相具有明显的相分界面，因此，通过荧光显微图像可以清晰地观察到SBS在沥青中的分散状态，从而有效评价复合改性乳化沥青的力学性能。不同调制煤沥青添加量的复合改性乳化沥青的荧光显微图像见图2。

图2　含5%(a)、10%(b)、15%(c)、20%(d)、25%(e)调制煤沥青的复合改性乳化沥青的荧光显微图像

由图2可看出，SBS颗粒的粒径最小为2 μm，最大达到20 μm。在相同条件下，随着调制煤沥青添加量的增加，SBS颗粒越来越大，分散度越来越差，甚至有些已经发生团聚。表明增大调制煤沥青的添加量，必须增大剪切强度或适当提高改性温度，从而增加SBS的分散度，使复合改性乳化沥青具有更好的性能[7]。

2.4　复合改性乳化沥青的红外光谱分析

以三氯乙烯为溶剂，分别对SBS、基质沥青、调制煤沥青及复合改性乳化沥青进行稀释溶解，制备浓度为5.0%的溶液，进行红外光谱分析，结果见图3。

a.SBS　b.基质沥青　c.调制煤沥青　d.复合改性乳化沥青

由图3中a曲线可以看到，SBS在700.1 cm-1处的强吸收峰归属为苯环上C-H键产生的面外弯曲振动吸收峰，即SBS中苯乙烯的特征峰；912.2 cm-1及968.2 cm-1处出现的2个较强的吸收峰是由于RCH=CH2中C-H键面外摇摆振动导致的，而SBS的苯乙烯及丁二烯单体中均存在RCH=CH2结构；1 444.5 cm-1归属为烷烃中C-H键面内弯曲振动吸收峰；1 645.1 cm-1处归属为烯烃中C=C键的伸缩振动吸收峰；2 845～2 920 cm-1范围归属为烷烃中C-H反对称伸缩振动吸收峰；3 444.5 cm-1处归属为O-H伸缩振动吸收峰。

对比图3中b、c两曲线可知，调制煤沥青比基质沥青多一个748 cm-1处的吸收峰，该峰是由苯环上C-H键面外弯曲振动引起的，在844～2 919 cm-1范围内调制煤沥青的所有吸收峰强度都比基质沥青弱，这种差异说明了调制煤沥青中含有较多的芳烃类物质，而基质沥青中芳烃类物质相对较少，主要为烷烃、环烷烃及不饱和烃等成分。因此，调制煤沥青可以增加基质沥青中的芳香成分，从一定程度上提高沥青中分散介质的芳香度，使得沥青质与胶质组成的胶团能够稳定分散于沥青中。通过对比图3中b、c、d三条曲线可知，复合改性乳化沥青与基质沥青及调制煤沥青的吸收峰形状基本相似，但是复合改性乳化沥青的吸收峰强度介于调制煤沥青和基质沥青之间，说明复合改性乳化沥青中的沥青材料可能是基质沥青与调制煤沥青的简单共混。但对比图3中a、d两曲线却发现，复合改性乳化沥青的多数峰都比SBS弱，甚至SBS的某些峰在复合改性乳化沥青的曲线上消失，如968.2 cm-1处的强吸收峰在d曲线上并没出现，说明改性及发育过程中，SBS的聚苯乙烯段和聚丁二烯段参与了化学反应。聚苯乙烯和聚丁二烯中的双键键能较高，受到高温剪切作用容易打开，并在助剂的作用下，使SBS分子之间发生一定程度的交联反应，同时SBS与沥青材料之间发生接枝反应，从而提高SBS与沥青结合的强度，使得复合改性乳化沥青体系更加稳定。综上所述，复合改性乳化沥青的制备过程中存在化学反应，主要发生在沥青材料的改性和发育阶段。

3　结论

(1)采用调制煤沥青与基质沥青复合的方式制备复合改性乳化沥青，制得的乳液不仅具有较好的储存稳定性，而且延度、针入度、软化点等指标都能较好地满足国标要求，是一种性能优异的改性乳化沥青。

(2)随着调制煤沥青添加量的增加，复合改性乳化沥青的延度(5 ℃)逐渐增大；软化点变化较小，当添加量超过20%以后迅速降低至65 ℃；针入度逐渐增大，减小了沥青强度；稳定性逐渐变差。为平衡调制煤沥青对各项指标的影响，其添加量确定为20%。

(3)通过荧光显微图像和红外光谱分析发现，在复合改性乳化沥青的制备过程中主要发生了物理反应，但也存在某些化学反应过程。物理反应主要发生在沥青材料的混合熔融、SBS对软组分的溶胀吸收过程中；化学反应主要发生在沥青材料的改性和发育阶段，部分SBS由于受到外力及稳定剂的作用而成为活性中心，使SBS与沥青之间发生接枝反应，在沥青材料中形成网络构架。正是这两种反应有效改善了复合改性乳化沥青的各项性能。

参考文献：

[1]罗立峰.乳化沥青改性剂及其掺配工艺[J].国外公路，1998，18(3)：53-55.

[2]虎增福.乳化沥青及稀浆封层技术[M].北京：人民交通出版社，2001：20-21.

[3]WILLIAM E G.Polymer enhanced asphalt emulsion：US，5795929[P].1997-04-22.

[4]虞文景.改性沥青现状及发展前景[J].交通世界，2004，(5)：38-40.

[5]REDELIUS P G.Solubility parameters and bitumen[J].Fuel，2000，79(1)：27-35.

[6]黄义军，王启民.基于聚合物SBS对基质沥青性能改善的研究[J].北方交通，2009，(2)：59-62.

[7]孙大权.SBS改性沥青相容性及其工程性质的研究[D].上海：同济大学，2003.