聚乳酸研究现状及消费市场分析

李宪进，张 伟

(1.扬子石化－巴斯夫有限公司，江苏南京 210048;2.南化集团研究院，江苏南京 210048)

聚乳酸(PLA)为透明的结晶聚合物，在常温下具有较好的物理力学性能，介于聚酯和聚酰胺之间，但其耐热性能差。聚乳酸是以玉米和甘蔗等植物中提取的淀粉及糖为原料，经微生物发酵后得到L-乳酸，L-乳酸又经化学反应制成以酯结合形式的乳酸聚酯。聚乳酸是目前研究最广泛、最具开发潜力的可生物降解材料，在自然环境下通过微生物、水等介质逐渐降解成小分子，并最终降解为对环境无害的二氧化碳和水。

聚乳酸的合成方法有直接缩聚法和开环聚合法两种。

直接缩聚法也叫一步聚合法，即乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂存在的条件下，乳酸分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物;继续升温，在催化剂作用下合成高相对分子质量的聚乳酸。该方法工艺简单，成本较低，且合成的聚乳酸中不含催化剂;但由于乳酸缩聚是可逆反应且体系中存在杂质，因此反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，且反应生成的副产物在黏性熔融物中不易去除，很难保证缩聚反应向正方向进行。

开环聚合法也叫两步法，是先将乳酸脱水缩合成丙交酯，然后丙交酯经催化开环聚合成聚乳酸。该方法可以得到高相对分子质量的聚乳酸，是目前最主要的工业化生产工艺路线，美国Nature Works公司生产聚乳酸即采用该工艺，中国海正与中科院共同研制的聚乳酸生产技术也与此相似。但该方法路线冗长，成本高，很难与传统工艺竞争，限制了聚乳酸的工业化生产，影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。

1 国内外聚乳酸研究现状

1.1 国外聚乳酸研究现状

1991年，美国卡吉尔(Cargill)公司开展了以玉米为原料制备乳酸及聚乳酸的合成技术研究，并进行了聚乳酸纤维中试生产试验，聚乳酸纤维的生产规模达到6 kt/a。

日本钟纺公司是较早开发聚乳酸纤维并实现工业化的厂家。1998年，钟纺公司开始与岛津制作所合作开发以玉米为原料的聚乳酸纤维，其生产原料由岛津制作所提供，同年推出了以“Lactron”为商品名的聚乳酸纤维，并在当年的日本长野冬奥会上展示了用聚乳酸纤维或混纺纤维制做的服装。

日本三井化学品公司开发出乳酸一步聚合法，制出的聚乳酸其耐热性和耐候性均优于二步法制得的产品。该工艺采用从反应混合物中去除水分的方法，使所生产的聚乳酸相对分子质量达到3×105。如果不脱除水分，相对分子质量仅为1×104左右。该工艺中使用高沸点(200～250℃)烃类溶剂作为反应介质，将乳酸和聚乳酸溶于反应介质时不产生凝聚，经相分离后容易除去水分等杂质。

Harkonen等［1］使用具有双官能团的小分子物质1，4-丁二醇和己二酸，分别得到了具有端羧基和端羟基的聚乳酸遥爪预聚物，再经HDI扩链反应，得到数均相对分子质量为5.7×105的聚乳酸。Woo等［2］以己二乙氰酸酯(HDI)作为扩链剂，制得相对分子质量为7.6×105的聚乳酸。

Moon等［3］在180 ℃、1.33 MPa下，采用二水合氯化锡和甲苯磺酸二元催化体系，经5 h熔融聚合得到平均相对分子质量1.3×105的L-聚乳酸，再经热处理，结晶温度下固相聚合20 h，得到平均相对分子质量为6.7×104的聚乳酸。

Achmad F等［4］在真空条件下直接缩聚制得聚乳酸，降低了生产成本。

Hanzsch Bernd等［5］利用发酵淀粉类农产品得到乳酸，通过超滤、纳米滤或电渗析超纯化乳酸，浓缩乳酸，制备预聚物，环化解聚为双乳酸，将双乳酸纯化、开环双乳酸聚合物，脱除单体从而得到聚乳酸。

Shimadzu Corp等［6］利用乳酸铵合成乳酸酯，在除丁基锡外的催化剂存在下，缩聚乳酸酯，合成平均相对分子质量小于1.5×104的聚乳酸(乳酸预聚体)。

Shimadzu Corp 等［7］使用发酵得到的 L-乳酸铵在90～100℃下与乙醇反应，分离、收集乙醇;120℃下脱去反应中的水;通过蒸馏提纯得到的乳酸乙酯，在辛基锡存在下于160℃缩聚乳酸乙酯，并脱去乙醇;将得到的反应液于200℃下蒸馏得到乳酸，产率99.2%，然后在辛基锡存在下聚合制得聚乳酸。

Konan Kako K K等［8］采用水解酶代替有机金属催化剂制备了聚乳酸。

Brussels Biotech(BE)［9］用其专利方法制备了聚乳酸，主要步骤包括先制备乳酸:①蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备相对分子质量400～2 000、总乳酸等价酸度119% ～124.5%、光学纯度相当于90% ～100%L-聚乳酸的低聚体;②将低聚体和解聚催化剂加入到解聚反应器，制备得到富含乳酸的气相和富含低聚体的液相;③冷凝气相得到液态粗乳酸;④将粗乳酸抽取结晶;⑤分离和排出晶体得到富含乳酸晶体的湿饼;⑥干燥湿饼，得到预纯化乳酸;⑦结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于10 meq/kg、水质量分数低于200×106和meso-乳酸含量低于1%的纯化乳酸。然后将乳酸通过聚合即可制得聚乳酸。

1.2 国内聚乳酸研究现状

国内对聚乳酸及其纤维的研究起步较晚，目前有多所高等院校在进行这方面的研究开发，其中东华大学、华南理工大学、北京理工大学、青岛大学纺织服装学院等已在聚乳酸的制备、纤维的纺丝成形、非织造布制造等方面取得了不少科研成果。

侯文婷等［10］以L-乳酸单体为原料，采用复合催化剂通过直接熔融法合成低L-聚乳酸(PLLA)，然后分段控温进行固相缩聚(SSP)，聚乳酸相对分子质量大幅提高，且表面颜色不变，熔点有明显提高。

王珣等［11］以D，L-乳酸为原料，在丙交酯合成工艺中，以ZnO/Sn(Oct)2为催化剂，用量为反应物总质量的2.0%，同时采用减压气流法，可使丙交酯的收率高达39.2%;在丙交酯开环聚合工艺中，反应温度为160℃，制备的聚乳酸的相对分子质量达8.9×104。

方玲等［12］采用热溶剂法，以丙交酯为原料，SnCl2为催化剂，在170℃下反应12 h，开环聚合制得聚乳酸。试验考察了不同溶剂及抗氧剂对聚乳酸结构和相对分子质量的影响。结果表明:以甲苯为溶剂的合成体系有利于提高反应压力，促进聚合反应，得到高相对分子质量的聚乳酸;添加抗氧剂有利于抑制聚乳酸的降解，推动反应向正方向进行，有利于增大相对分子质量，并使聚乳酸具有较高的熔点和结晶温度。无论是加入溶剂还是抗氧剂，均不会对聚乳酸的分子结构产生明显影响。

梁晓磊等［13］采用溶液聚合法，以 L-乳酸为单体、二苯醚为溶剂，成功制备了聚乳酸。探讨了反应工艺条件对聚乳酸相对分子质量的影响，确定了最佳反应条件:催化剂用量为乳酸的0.25%，反应温度170℃，聚合反应时间20 h，聚合反应后期加入活化的分子筛脱水。在此工艺条件下制备了相对分子质量达2.0×104的聚乳酸制品。

陈佑宁等［14］采用溶液缩聚法直接合成得到平均相对分子质量1.232×105的聚乳酸。

冯辉霞等［15］采用 SnCl2/ZnO(质量比 4∶1)作为复合催化剂，其用量为乳酸质量的1%，在减压条件下，于130～140℃脱水3.5 h，解聚温度220℃时，可使D，L-丙交酯收率达36%，这为提高丙交酯的收率提供了新的具有参考价值的研究思路。

牛睿祺等［16］研究了以 D，L-乳酸为单体，低真空条件下使乳酸单体先缩聚、后解聚制备D，L-丙交酯的工艺条件对丙交酯产率的影响。

黎颖欣等［17］以 Sn(Oct)2为催化剂，二乙醇胺为共引发剂，在130℃下进行D，L-丙交酯开环聚合，转化率较高，且得到的聚合物有更强的亲水性。

陈连喜等［18］采用D，L-丙交酯在有机锡化合物四苯基锡、三正丁基乙酸锡、Sri(Oct)2等催化剂引发下开环聚合，得到相对分子质量达4.136×105的聚 D，L-乳酸。

韩宁等［19］将微波技术引入到生产工艺中，以D，L-乳酸为原料单体，减压下采用连续微波辐射法制备D，L-丙交酯，从而降低了成本。

2 市场分析

2.1 市场规模现状分析

作为世界上最大的聚乳酸生产企业，美国CDP公司在聚乳酸市场占据主导地位，该公司也在不断扩大生产规模以满足日益增加的市场需求。全球有近100家公司参与了美国CDP公司聚乳酸纤维的开发和销售，其中包括美国Unifi公司、意大利Ampnca公司、日本尤尼奇卡公司、日本三菱树脂公司和中国台湾威猛工业公司(WMI)等。此外，德国的Inventa Fischer公司、日本三井化学品公司、意大利Snamprogetti公司、荷兰的Hycail公司、德国巴斯夫公司也开发了各自的聚乳酸生产技术。

美国CDP公司投资3亿美元在美国布拉斯加州巴拉尔建成投产的140 kt/a聚乳酸生物降解塑料装置是世界上迄今为止最大的聚乳酸生产装置，目前总生产能力达到450 kt/a。德国Inventa Fischer公司投资3 000万美元在德国东部建设了3 000 t/a聚乳酸验证装置，总生产能力达到25 kt/a。德国Bioplastics生物塑料公司与瑞士Pyramid技术公司合作，在德国与波兰交界的Brandenburg东部建设了聚乳酸生产装置，目前生产能力为60 kt/a。

与国外相比，国内聚乳酸的生产起步晚，目前，我国从事聚乳酸纤维研制的机构有南开大学、浙江省医学科学院、东华大学、华南理工大学、中国科学院长春应用化学研究所等。

2003年，成都迪康中科生物医学材料有限公司建成了聚乳酸中试生产线，该项目建设规模为年产聚乳酸2 000 kg，可吸收骨内固定器30万件，可吸收医用防粘连膜100万张，可吸收缝线500万根，整个项目年产值可达10亿元人民币。2008年，中科院长春应化所和浙江海正集团建成国内规模最大，年产5 kt的绿色可降解环保型聚乳酸树脂工业示范生产线，并已批量生产，部分产品出口海外。该公司是2008北京奥运会的聚乳酸餐饮产品供应商之一。2011年，常熟市长江化纤有限公司熔体直纺聚乳酸长丝生产线进行了试生产，可年产聚乳酸长丝2 kt。全国每年近200 Mt的稻麦秸秆都将成为未来纺织企业的生产原料。

2.2 需求结构分析

医药、包装和纤维是聚乳酸的三大热门应用领域，包装市场约占聚乳酸总消费量的60% ～70%，但所占比例呈下降趋势，纤维和纺织品所占比例将提高到50%。汽车和电子市场也将成为聚乳酸的主要应用市场。2010年，全球聚乳酸市场价值约11.94亿美元，主要用于包装行业，约占2010年整体市场60%的份额。欧洲和北美是聚乳酸的最大市场，而亚太地区是增长最快的市场。北美是全球乳酸最大市场，占2010年整体市场份额的35.8%;欧洲和亚太地区是全球乳酸第二和第三大市场，分占29.9%和29.2%的市场份额。

2.3 重点需求客户

美国沃尔玛连锁超市于2005年12月开始推广使用聚乳酸包装材料;特拉华州Monte新鲜产品公司于2004年底开始在Wild Oats市场采用聚乳酸包装材料;俄亥俄州的Avery Dennison公司也采用聚乳酸薄膜作为自粘性标签底膜。从2004年12月开始，美国Biota矿泉水公司采用聚乳酸材料制饮料瓶。

2005年比利时零售商Delhaize开始使用聚乳酸新鲜生菜包装箱，并进一步用于粮食、水果和蔬菜包装。韩国出口食品越来越多地采用生物降解容器替代传统容器，外卖食品包装也正在逐渐用生物降解型产品替代传统容器。日本钟纺公司以聚乳酸为原料制成了生物降解性发泡材料。此外，类似麦当劳之类的跨国公司，也已开始计划使用聚乳酸制成的一次性餐具和其他用品。

德国巴斯夫公司自2008年初规模化生产新的可生物降解塑料泡沫。这种被称为“Ecoviol”的泡沫由巴斯夫公司基于石化原料的聚酯型可生物降解塑料Ecoflex产品与聚乳酸组成，Ecoviol的聚乳酸含量超过75%。该泡沫型式的开发将可满足包装工业的需求，其目标市场是快速周转的食品箱和食品托盘。

佳能美国分部于2009年起使用新开发的生物塑料基混配物Ecodear来制造某些多功能办公设备的外板，新的混配物含有超过25%的聚乳酸。佳能公司预计每年使用新的混配物数量为100 t。

马自达(Mazda)汽车公司与帝人公司和帝人纤维公司合作，开发出世界上第一款完全由植物制造的生物织物，应用于汽车内饰，这种生物内饰件由100%聚乳酸制作。

富士施乐公司于2011年开发出植物(饲料用玉米)成分占50%以上的生物塑料。新开发的塑料只采用聚乳酸作为基础塑料成分，已经进入量产阶段，富士施乐预定陆续将其应用到主力产品中。

2.4 市场前景展望

经过10多年的研究和产业化发展，聚乳酸系列制品在市场上已找到了生存的空间。聚乳酸的原料不仅可以是玉米，其他多种作物都可用于提取乳酸，由此可减少对石油原料的依赖。全球乳酸及聚乳酸市场将以年均18.7%的速率增长，预计2016年市场价值将达38.31亿美元。

未来聚乳酸的发展还有赖于技术的进一步突破，如新品种酶催化剂的开发成功，这类酶可利用更低成本的生物质(如谷物秆等)而不是谷物本身来生产化工产品。随着聚乳酸生产技术的进步和性能的不断完善，聚乳酸的需求还将不断增长，应用领域也将不断扩大。未来10年聚乳酸有望在一些应用领域逐渐取代性质相近的石油路线合成树脂如聚酯、聚苯乙烯，甚至聚乙烯和聚丙烯等，具有极大的发展潜力。

3 结语

聚乳酸以淀粉等可再生资源为原料，可完全生物降解为二氧化碳和水，符合当今世界所倡导的可持续发展战略。但聚乳酸过高的价格影响了其应用，目前主要用于高附加值的医用材料，远未被广泛应用于其他行业。因此，今后聚乳酸研究的重点是多途直接合成，降低其生产成本;根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解速率。相信在不久的将来，聚乳酸生产成本将会有较大程度的降低，且其作为可生物降解材料在食品工业、包装等方面的应用也将会越来越广泛。

［1］IRISH V F，SUSSEZ T L，NNING W E，et al.Function of the Apetaia gene to regulate Arabiclopsis shot development［J］.Plant Cell，1990(2):742 －733.

［2］AUDERMAN M J，I E I，WEIGEL D，et al.The arabidopsis floweringtime gene luninidependens is expressed primarily in regions of cell proliferation and encodes a nuclear protein that regulates leaf expression［J］.Plant Joumal，1999(18):195 －203.

［3］SAWA S，ITO T，SHIMURA Y，et al.filamentous flower controls the formation and development of Arabidopsis inflorescences and floral moistens［J］.Plant Cell，1999(11):69 － 86.

［4］AEHMAD F，YAMANE K，QUAN S，et al.Synthesis of polylactic acid by direct polycondensation under vacuum without catalysts，solvents and initiators［J］.Chemical Engineering Joumal，2009 ，151(1):342－350.

［5］HANZSCH BERND.Method for producing polylactic acid and corresponding device:US，2003158360［P］.2003－01－30.

［6］SHIMADZU CORP.Method for producing lactide from fermented lactic acid as raw materical and method for producing polylactic acid:JP，2002300898［P］.2001 －12 －07.

［7］SHIMADZU CORP，OHARA H，TOYOTA JIDISHA KK，et al.Process for producing lactide and polylactic acid for use for producing biodegradable plastics comprises synthesizing a lactic acid ester and depolymerizing the polylactic acid:WO，200260891-Al［P］.2001－12－06.

［8］KONAN KAKO KK.Enzymatic synthesis of polylactic acid and branched polylactic acid:JP，2001224392［P］.2000－02－16.

［9］BRUSSELS BIOTECH(BE).Production of lactide，useful for producing polylactide，includes treating crystallization mothor liquorswith water to precipitate pre-purified lactide:WO，2004014889［P］.2003 －08 －05.

［10］侯文婷，唐颂超，蒲文亮，等.L-聚乳酸固相缩聚的工艺研究［J］.高分子通报，2012(5):82 －86.

［11］王殉，杜锐，彭少贤，开环聚合法合成聚乳酸的研究［J］.塑料，2008，37(5):20 －22.

［12］方玲，戚嵘嵘，刘林波，等.溶剂热合成法制备聚乳酸及其性能［J］.高分子材料科学与工程，2010，26(4):5 －8.

［13］梁晓磊，翁凌，考松波，等，溶液聚合法制备聚乳酸的研究［J］.化学与黏合，2010，32(1):17 －20.

［14］陈佑宁，樊国栋，高艳华.溶液缩聚法直接合成聚乳酸的研究［J］.化工新型材料，2007，35(7):85 －87.

［15］冯辉霞，赵丹，张建强，等，复合催化剂催化D，L-丙交酯的合成实验研究［J］.化学与粘合，2008，30(6):32 －35.

［16］牛睿祺，王俊凤，张军，等.低真空条件下D，L-丙交酯的合成研究［J］.应用化工，2008，37(2):158 －161.

［17］黎颖欣，王小莺，高建文，等，以二乙醇胺为共引发剂的PLA的合成与表征［J］.中山大学学报，2003，42(2):42 －45.

［18］陈连喜，刘全文，田华，等，有机锡化合物引发D，L-丙交酯的开环聚合［J］.应用化工，2007，36(7):700 －702.

［19］韩宁，王鹏，张英民，等.微波辐射减压法制备D，L-丙交酯［J］.哈尔滨工业大学学报，2008，40(6):910－914.