不同养护条件下水泥基材料的孔隙结构

李克非， 罗明勇， 庞晓赟， 曾 强

（1.清华大学土木工程系，北京100084；2.清华大学土木工程安全与耐久教育部重点实验室，北京100084）

水泥基材料的内部孔隙结构是其长期耐久性依托的基础，低孔隙率和低连通性对水泥基材料的长期耐久性有利.水泥基材料的孔隙结构是胶凝材料水化产物空间堆积的结果，并受到水化初期养护条件的影响[1－3].胶凝材料初期养护不充分会导致水泥基材料产生较为显著的孔隙自干燥作用，由此所引发的孔隙表面张力会影响水泥基材料孔隙结构的形成[4－6].对于现场浇注的水泥基材料，孔隙自干燥作用从浇注初期一直到结构使用期都存在.因此，明确养护水分不足对材料孔隙结构的影响对于正确评价工程用水泥基材料的长期耐久性有重要意义.本文选用硅酸盐水泥－矿渣－硅粉为基本胶凝体系，采用压汞法研究水泥基材料在密封养护和饱水养护条件下的孔隙结构特征，为定量分析孔隙自干燥作用对水泥基材料孔隙结构以及长期耐久性的影响提供数据依据.

1 试验

1.1 原材料与样品制备

胶凝材料（B）采用基准水泥、硅灰和磨细高炉矿渣（GGBS），它们的化学组成1））文中涉及的化学组成、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比.见表1；砂为天然砂，细度模数2.8；水（W）为自来水.试验用净浆和砂浆的配合比见表2，其拌和操作按照GB／T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行.

表1 胶凝材料的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of binders %

表2 净浆和砂浆的配合比Table 2 Mix proportions of pastes and mortars

将拌和好的净浆和砂浆装入直径10mm、长度100mm的试管中，3d龄期后将一半试件拆模放入水中进行饱水养护（试件编码PN，MN），另一半试件继续置于试管中密封养护（试件编码PS，MS），隔绝与外界水分交换.90d龄期后，取出水养试件、拆出密封试件，然后取每个试件中段2～3g制作压汞样品.将压汞样品置于低温烘箱中干燥，烘箱温度控制在（50±1）℃，以避免烘干过程对其孔隙结构的影响[5].压汞样品干燥21d后进行压汞测试，采用的设备为AutoporeⅣ9500压汞仪，其最大和最小压力分别为400MPa和1.4kPa.

1.2 表征

本文通过孔径分布、孔隙率和比表面积来表征密封养护和饱水养护样品的孔隙结构.孔隙率φ为压汞过程的总进汞量（总孔隙体积）Vm与样品总体积（总孔隙体积与固相体积之和Vm＋Vs）之比.利用进汞压力做功与汞表面张力在孔隙内表面上做功相等的原理，可计算材料的比表面积S（m2／g）：

式中：γ为汞表面张力（0.485N／m）；θ为汞与材料的接触角（水泥基材料一般取130°[7－8]）；p为外部进汞压力（MPa）；v为每克材料孔隙中压入汞的体积（mL／g）.假设孔隙结构为连通的圆柱管，则圆柱管直径D与进汞压力p的关系为：

不同压力下孔隙直径的分布（孔径分布）能够直观反映不同尺度孔隙的含量.但应该明确，水泥基材料孔隙结构使用连通的圆柱管模型有较大的近似性，因为孔隙中有相当一部分处于不连通状态，即为“墨水瓶”孔[5].所以式（2）给出的分布实际是“孔隙颈”（pore neck）尺寸的分布[9].

2 结果及分析

2.1 孔隙率和比表面积

图1为饱水养护和密封养护净浆和砂浆的孔隙率.由图1可以看出，骨料的存在使砂浆的孔隙率约降至净浆的一半.在饱水养护条件下，水泥基材料的孔隙率对水胶比较为敏感.当水胶比为0.35，0.40和0.45时，饱水养护净浆PN－35，PN－40和PN－45的孔隙率分别为0.26，0.32和0.33，饱水养护砂浆MN－35，MN－40和MN－45的孔隙率分别为0.14，0.19和0.20.在密封养护条件下，净浆PS－35，PS－40和PS－45的孔隙率分别为0.30，0.37和0.38，即在密封养护下净浆孔隙率随着水胶比的增加而增加，且均高于相应水胶比饱水养护净浆的孔隙率；在密封养护条件下，砂浆MS－35，MS－40和MS－45的孔隙率分别为0.16，0.18和0.17，即在密封养护下砂浆孔隙率随着水胶比的增加先升高后降低，且当mW／mB＝0.40和0.45时，密封养护砂浆孔隙率略低于相应水胶比饱水养护砂浆.总体来说，密封养护引起的孔隙自干燥等效应明显地提高了净浆的孔隙率，但是对砂浆孔隙率的影响较不明显.

图1 饱水养护和密封养护净浆和砂浆的孔隙率Fig.1 Porosities（by volume）of saturated curing and sealed curing pastes and mortars

图2为饱水养护和密封养护净浆和砂浆的比表面积.由图2可以看出，无论是饱水养护还是密封养护，净浆和砂浆的比表面积均随着水胶比的增加先增加后降低.这可能是由于净浆和砂浆中掺合料用量较大（磨细矿渣65%，硅粉5%），参与水化反应的水泥相对较少，即使水胶比增加（水量增大），水泥水化产物对水泥基材料比表面积有所贡献，但这种贡献有限，并且在大水胶比下，水化产物堆积不紧密，因此水泥基材料比表面积随水胶比的增加先增加后降低.

图2 饱水养护和密封养护净浆和砂浆的比表面积Fig.2 Specific surface areas of saturated curing and sealed curing pastes and mortars

由图2还可以发现，密封养护能明显降低净浆和砂浆的比表面积，降幅分别达10%～15%和20%～30%.密封养护引起的孔隙自干燥限制了水泥的水化反应及矿渣和硅灰的火山灰反应，导致多孔凝胶产物含量降低，因此水泥基材料比表面积降低.

2.2 孔径分布

饱水养护和密封养护净浆的孔径分布见图3；饱水养护和密封养护砂浆的孔径分布见图4.由图3，4可以看出，饱水养护净浆和砂浆的孔隙分布集中于＜100nm区间，其临界孔径（最可几孔径）集中于3.5～4.5nm.净浆PN－35，PN－40和PN－45孔径分布峰值约为0.31，0.32，0.27mL／g，砂浆MN－35，MN－40和MN－45孔径分布峰值约为0.10，0.12，0.11mL／g.对于密封养护的净浆和砂浆，在100～1 000nm区间均出现孔径分布峰；净浆在＜10nm区间、砂浆在＜50nm区间，密封养护水泥基材料的孔径分布值低于饱水养护水泥基材料.这表明密封养护明显改变了水泥基材料的孔隙结构.

图3 饱水养护和密封养护净浆的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of saturated curing and sealed curing pastes

图4 饱水养护和密封养护砂浆的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of saturated curing and sealed curing mortars

由图3，4还可看出，密封养护和饱水养护水泥基材料在＜1 000nm区间内孔径并非呈单峰分布，为此本文采用多峰高斯函数来拟合孔径分布曲线，并将孔径分布区间细化为：RegionⅠ（RⅠ），＜10nm；RegionⅡ（RⅡ），10～100nm；RegionⅢ（RⅢ），100～1 000nm，参见图5.由图5可以看出，多峰高斯函数能够很好地拟合水泥基材料的孔径分布.

图5 多峰高斯函数拟合水泥基材料孔径分布曲线结果Fig.5 Multi－peak Gauss function fitting result for pore size distribution of cement－based material

图6为不同孔径区间的孔隙含量（质量体积），其数值通过多峰高斯函数分布曲线面积（参见图5）计算而得.由图6可以看出：密封养护水泥基材料在RⅠ区间（＜10nm）的孔隙含量低于相应饱水养护水泥基材料；密封养护水泥基材料在RⅢ区间（100～1 000nm）的孔隙含量高于相应饱水养护水泥基材料.对于净浆而言，随着水胶比的增加，RⅠ，RⅡ，RⅢ区间孔隙含量基本有所增加，但是相对孔隙含量（体积分数）均保持在65%，30%和5%（饱水养护），以及45%，35%和20%（密封养护）.饱水养护砂浆RⅠ，RⅡ，RⅢ区间孔隙含量随水胶比的增加而增大，但是相对孔隙含量均保持在50%，35%和15%.密封养护砂浆的各尺寸孔隙含量变化没有明显规律，例如MS－35砂浆在RⅢ区间的相对孔隙含量（47%）较之其他材料大得多.这可能是由于低水胶比限制了水泥水化和孔隙自干燥作用，从而导致砂浆过渡区被填充得不充分的缘故.

图6 不同孔径区间的孔隙含量（质量体积）Fig.6 Pore content（mass volume）at different pore size region

3 机理和讨论

3.1 矿物掺合料对孔隙结构的影响

图7 饱水养护下不同水泥基材料的孔径分布Fig.7 Pore size distribution of different cement－based materials at saturated curing

饱水养护下，净浆（PN－40）和砂浆（MN－40）与相同水胶比（mW／mB＝0.40）纯水泥净浆（PNR－40）和纯水泥砂浆（MNR－40）的孔径分布见图7.由图7可以看出，胶凝体系中的磨细高炉矿渣（65%）和硅粉（5%）明显地细化了水泥基材料的孔隙结构.纯水泥净浆（PNR－40）和砂浆（MNR－40）的孔隙集中分布于RⅡ区间（10～100nm），而PN－40和MN－40在RⅡ区间的相对孔隙含量仅为30%和35%，大部分孔隙分布于RⅠ区间（见图6）.PNR－40和MNR－40的最可几孔径均为50nm，而PN－40和MN－40的最可几孔径仅为4nm.伴随着孔隙结构的细化，比表面积急剧增加：PNR－40和MNR－40的比表面积分别为22m2／g和11m2／g，而PN－40和MN－40的比表面积则达到115m2／g和45m2／g.孔隙结构细化的物理原因是磨细高炉矿渣和硅粉可起填充密实作用，磨细矿渣和硅粉良好的颗粒级配改善了水泥的颗粒级配，化学原因是磨细矿渣和硅粉二次水化生成的凝胶不断密实和填充水泥基材料的孔隙结构.

密封养护下，净浆（PS－40）和砂浆（MS－40）与相同水胶比（mW／mB＝0.40）纯水泥净浆（PSR－40）和纯水泥砂浆（MSR－40）的孔径分布见图8.由图8可见：（1）密封养护下，矿物掺合料对水泥基材料孔隙结构仍然表现出明显的细化作用.（2）与饱水养护（见图7）相比，密封养护并未改变水泥基材料在RⅠ和RⅡ区间的孔径分布，但使水泥基材料在RⅠ和RⅡ区间的孔隙含量有所降低，这是由于密封养护条件下，水泥和矿物掺合料的水化反应受到限制[1，10－11]所致.（3）密封养护下，水泥基材料在RⅢ区间均出现明显的孔径分布峰.与PSR－40和MSR－40相比，PS－40和MS－40在RⅢ区间的孔径分布峰值有所降低，孔隙含量也有所降低.这表明矿物掺合料的物理填充和水化填充能够在一定程度上降低水分不足所引起的孔隙自干燥等效应对孔隙结构的不利影响，但是不能完全抵消由此造成的连通孔隙度的增加.

图8 密封养护下不同水泥基材料的孔径分布Fig.8 Pore size distribution of different cement－based materials at sealed curing

3.2 养护条件对孔隙结构的影响

纯水泥净浆和砂浆孔隙结构的形成过程伴随着水泥水化反应对孔隙水的不断消耗.当孔隙水分不能满足水化需要、同时得不到外界（养护）补充时，孔隙就会出现自干燥，同时由于弯液面作用产生材料的收缩应力.孔隙自干燥过程在低水胶比时比较显著，饱水养护会缓解孔隙自干燥作用，而密封养护则会加剧孔隙自干燥作用并在一定程度上限制水泥的进一步水化[1].对于掺矿物掺合料水泥基材料，以上基本原理不变，但是作用过程和程度随胶凝体系组分以及水胶比的不同而变化.结合本文的数据分析，可以推断：一方面，矿渣和硅粉改善了胶凝材料体系的颗粒级配，降低了颗粒堆积的孔隙率，使颗粒之间的接触点和接触面更多；另一方面，水泥水化反应开始后，水泥水化反应产物逐渐黏结相邻颗粒、填充毛细孔，形成强度，矿渣和硅粉的水化进一步密实了水泥水化产物，细化了水泥间孔隙，使更多的孔隙分布在RⅠ区间（＜10nm）（见图7，8）.在密封养护条件下，水泥水化和活性矿物掺合料的水化均不充分，水化程度较之饱水养护试件低[1，3]，在孔隙自干燥作用下RⅡ区间（10～100nm）孔径分布峰值明显降低（图8（a））.由于限制水化的作用，密封养护试件凝胶含量较低，比表面积因此降低（参见图2）.水化反应逐步消耗孔隙水，水泥基材料内部饱水度下降，湿润界面逐步退缩到更为细小的孔隙，曲率增加，形成毛细压力.尽管矿物掺合料能够填充部分孔隙，但是更加细小的孔隙分布提高了毛细压力，使得颗粒之间的桥接界面和已被填充的毛细孔重新打开、形成通路[1，3，11－12]，因此水泥基材料孔隙率又有所上升，如图9所示.

图9 自干燥过程形成连通孔隙示意图Fig.9 Mechanism of forming percolated paths by self－desiccation

4 结论

（1）水泥基材料的孔隙结构对养护条件敏感.密封养护会导致净浆的孔隙率增加，而降低高水胶比砂浆的孔隙率，并能降低水泥基材料的比表面积；密封养护显著增加了水泥基材料在RⅢ区间（100～1 000nm）的孔隙含量，降低了水泥基材料在RⅠ区间（＜10nm）的孔隙含量.

（2）胶凝体系中的磨细高炉矿渣（65%）和硅粉（5%）能显著细化净浆和砂浆的孔隙结构，减小最可几孔径，提高比表面积；磨细高炉矿渣和硅粉不能完全抑制密封养护导致的孔隙连通作用.

（3）养护条件会对工程用水泥基材料的孔隙结构产生显著的影响，尤其影响孔隙的连通程度.因此，在评价工程用水泥基材料的长期耐久性时，参考实验室测得的饱水养护水泥基材料孔隙结构参数的同时，应充分考虑现场养护条件下水分养护不足而引起的材料孔隙连通程度的增加，以及对材料渗透和扩散性能的影响.

[1] BENTZ D，STUTZMAN P E.Curing，hydration，and microstructure of cement paste[J].ACI Mater J，2006，103（5）：348－356.

[2] 田倩.低水胶比大掺量矿物掺合料水泥基材料的收缩及机理研究[D].南京：东南大学，2006. TIAN Qian.Shrinkage and the mechanism of the cementbased material at low water to binder ratio incorporating high volume mineral admixtures[D].Nanjing：Southeast University，2006.（in Chinese）

[3] FLATT R J，SCHERER G W，BULLARD J W.Why alitestops hydrating below 80%relative humidity[J].Cem Concr Res，2011，41（9）：987－992.

[4] 蒋正武，孙振平，王培铭，等.高性能混凝土中自干燥效应的研究[J].建筑材料学报，2004，7（1）：19－24. JIANG Zhengwu，SUN Zhenping，WANG Peiming，et al. Study on self－desiccation effect of high performance concrete[J].Journal of Building Materials，2004，7（1）：19－24.（in Chinese）

[5] ALIGIZAKI K K.Pore structure of cement－based materials：Testing，interpretation and requirement[M].New York：Taylor ＆Francis，2006：35－36.

[6] 阎培渝，陈志诚.含不同矿物掺合料的高强混凝土的自收缩特性[J].工业建筑，2011，41（6）：124－127. YAN Peiyu，CHEN Zhicheng.The autogenous shrinkage of concretes prepared with the binders containing difference kinds of mineral admixture[J].Industrial Constructuion，2011，41（6）：124－127.（in Chinese）

[7] KAUFMANN J P，LOSER R，LEEMANN A.Analysis of cement－based materials by multi－cycle mercury intrusion and nitrogen sorption[J].J Colloid Interface Sci，2009，336（12）：730－737.

[8] ZENG Q，LI K，FEN－CHONG T，et al.Pore structure characterization of cement paste blended with high－volume fly－ash[J].Cem Concr Res，2012，42（1）：194－204.

[9] DIAMOND S.Mercury porosimetry：An inappropriate method for the measurement of pore size distributions in cement－based materials[J].Cem Concr Res，2000，30（10）：1517－1525.

[10] 张君，侯东伟，高原.混凝土自收缩与干燥收缩的统一内因[J].清华大学学报：自然科学版，2010，50（9）：1321－1324. ZHANG Jun，HOU Dongwei，GAO Yuan.Uniform driving force for autogenous and drying shrinkage of concrete[J].J Tsinghua Univ：Natural Science，2010，50（9）：1321－1324.（in Chinese）

[11] ZHANG Jun，HOU Dongwei，SUN Wei.Experimental study on the relationship between shrinkage and interior humidity of concrete at early age[J].Magazine of Concrete Research，2010，62（3）：191－199.

[12] YANG Quangbing，ZHANG Shuqing.Self－desiccation mechanism of high－performance concrete[J].Journal of Zhejiang U－niversity SCIENCE A，2004，5（12）：1517－1532.