煤矸石在不同酸溶液中的溶出特征研究

张 雁， 杨晓蕴， 郭利勇， 韩 超， 周天平

（1.内蒙古农业大学能源与交通工程学院，内蒙古呼和浩特010018；2.呼和浩特铁路局集宁工务段，内蒙古集宁012000）

内蒙古煤矸石排出量居全国首位，如果不能很好地利用，将占用大量土地，造成严重的环境污染.目前已证明将煤矸石用做筑路材料是固体废弃物规模化利用、减少环境污染的有效措施之一.但煤矸石受到雨水浸润，其中的金属元素在酸性浸泡液中有较大的溶解度，会随淋滤水渗透进入土壤－地下含水层，不仅造成土壤－地下水的严重污染[1]，而且会造成含煤矸石路基强度的降低.近年来，由于极端气候的频繁出现，洪水及暴雪等大气降水频频出现，加上酸雨的侵蚀，造成路面裂缝、坑槽、松散等病害十分常见，降低了道路的使用质量，同时道路的维修养护费用大大提高.当煤矸石路基局部积存较多酸雨时，煤矸石受腐蚀溶出物质随着浸泡液渗入周围路基土体中，造成土体pH值改变，影响路基的使用性能.对于煤矸石的淋溶试验已有相关研究，肖利萍等[2]研究表明，降雨量越大，即固液比越小时，煤矸石中污染物溶解释放速率越快.张祥雨等[3]研究表明，淋溶液本身的酸碱度对煤矸石中重金属元素的析出有较大影响.秦晋蜀[4]的研究表明，淋、浸液为酸性时有利于煤矸石中铅、镐等重金属元素的浸出或淋出，为碱性时则有利于砷、氟等非金属元素的溶出.徐龙君等[5]研究表明，酸雨淋溶作用有利于煤矸石中铅、锌、铬、镍、铜和铁等元素的溶出.Karathanasis等[6]研究了土壤溶液和煤矸石矿山酸性流域地表水中铝和铁的平衡关系.冯琼[7]借用X射线衍射（XRD）图谱分析了煤矸石矿物组成的变化规律.本研究在前人基础上，在室内模拟极端气候时酸雨浸泡条件，测定用不同酸度溶液浸泡煤矸石后的浸泡液pH值和煤矸石的质量损失率（mass loss rate，MLR），对浸泡后的煤矸石进行抗剪强度测定和XRD图谱分析，以探讨煤矸石被酸化腐蚀的机理.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

中国内蒙古东胜煤矿煤矸石（D－CG）、薛家湾煤矿煤矸石（X－CG）和乌海煤矿煤矸石（W－CG）；对照集料（AGG）取自公路工程常用集料，各试样经过筛分选用9.5～16.0mm的粒组.乙酸（CH3COOH）来自天津风船化学试剂科技有限公司.为模拟较强酸雨对煤矸石的腐蚀，参照前人的研究方法[1，8]将乙酸溶液初始pH值调配成4.5.采用日常饮用的自来水作为中性溶液进行对照试验，经测定其pH值为7.2.国家煤矸石标样（CG）购自济南众标科技有限公司，主要成分为SiO2，Al2O3和Fe2O3（质量分数分别为60.03%，27.71%和5.01%）.

1.2 试验方法

1.2.1 浸泡试验

将选用的3种煤矸石和对照集料分别浸泡在制备的pH值为4.5的酸性溶液和pH值为7.2的中性溶液中，固液质量比（mS∶mL）分别为1∶1，1.0∶2.5，1∶3，1∶4，1∶5，利用精密pH试纸每天测定浸泡液的pH值.浸泡15d后取出试样，冲洗并烘干，过9.5mm筛，按式（1）计算试样的质量损失率（MLR）：

式中：mb，ma分别为浸泡前、后粒径大于9.5mm试样的质量.

1.2.2 XRD测定

将浸泡15d后的试样烘干、磨细，过0.5mm筛，取筛余进行XRD测定.采用日本岛津公司生产的XRD－6000型X射线衍射仪，铜靶辐射（λ＝0.154nm），辐射管电压40kV，辐射管电流40mA，扫描范围2θ＝10°～40°，步长0.1°，扫描速度2（°）／min.

1.2.3 抗剪强度测定

将浸泡15d后的东胜煤矸石试样烘干、磨细，过0.5mm筛，取筛余按煤矸石粉掺配量1））文中涉及的掺配量、含水率等均为质量分数.为8%与膨胀土在含水率为15%的条件下进行拌和，试件参照JTG E 40—2007《公路土工试验规程》成型后，采用ZQB－4型剪力仪进行直剪试验，测定浸泡前后试件的抗剪强度.

2 试验结果及分析

2.1 浸泡液pH值

浸泡液pH值测定结果如图1，2所示.由图1可知，试样在酸性溶液中浸泡后，随着浸泡时间的延长，浸泡液的pH值均有变化，说明各试样均受到酸性溶液不同程度的腐蚀.在1d内浸泡液的pH值变化幅度最大，之后趋于稳定.固液比不同，浸泡液的pH值变化曲线也不同，在浸泡1d后，固液比越大其pH值变化越大.D－CG和AGG浸泡液的pH值曲线接近，且其pH值均随着浸泡时间延长而升高，说明其中有较多碱性物质溶出，增大了浸泡液的pH值；X－CG和W－CG浸泡液相似，其pH值均随着浸泡时间的延长而降低，说明其中有较多酸性物质溶出，减小了浸泡液的pH值.由图2可知，在中性溶液中，各试样浸泡液的pH值变化曲线相似，pH值均呈下降趋势，说明在中性溶液中浸泡后，试样中也有物质溶出，且呈偏酸性，因而使其pH值降低.

图1 在酸性溶液浸泡条件下浸泡液的pH值Fig.1 pH values of soaking solution under acid solution immersion

图2 在中性溶液浸泡条件下浸泡液的pH值Fig.2 pH values of soaking solution under neutral solution immersion

2.2 质量损失率（MLR）

质量损失率（MLR）的计算结果如表1，2所示.由表1，2可知，在酸性和中性溶液中浸泡15d后，不同固液比和不同试样的MLR有不同程度的变化，各试样在酸性溶液中的质量损失率较大.X－CG的质量损失率最大，说明X－CG所含酸溶性物质相对较多，而D－CG、W－CG和AGG的质量损失率相对较小，说明其中含酸溶性物质相对较少.

表1 酸性溶液浸泡试样的质量损失率Table 1 MLR of samples immersed in acid solution %

表2 中性溶液浸泡试样的质量损失率Table 2 MLR of samples immersed in neutral solution %

2.3 XRD图谱分析

各原状试样的XRD图谱如图3所示.由图3可知，各试样的峰形呈尖峰，说明矿物为晶体结构.DCG与CG标样的图谱相似，参照文献[9]中XRD图谱，可判断：在26.64°位置出现的最大衍射峰值和20.88°位置出现的衍射峰值，说明D－CG中石英晶体（SiO2）含量较多；在19.76°位置的衍射峰值较弱，说明D－CG中含有少量石英晶体.X－CG和W－CG的图谱相似，且与CG标样图谱差别较大，较强的衍射峰值出现在12.40°，21.28°，23.12°，27.00°和38.48°的位置，表明X－CG中含有大量的石英、高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O和钙长石CaO·Al2O3· 2SiO2晶体，32.00°的衍射峰值说明X－CG中含有少量的菱铁矿晶体.AGG图谱与CG标样图谱比较，在12.56°位置AGG存在较强衍射峰值，说明AGG中含有一定量石英晶体，20.88°位置出现衍射峰和26.64°位置出现最大衍射峰值，说明AGG中含有较多石英晶体.

图3 CG标样及不同试样原样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples before immersion

试样经过pH＝4.5和pH＝7.2两种溶液浸泡15d后，取出、烘干、磨细、过0.5mm筛，取筛余煤矸石粉通过X射线衍射试验，各试样的XRD图谱如图4，5所示.由图4可知，与原样图谱比，经过酸性溶液浸泡后，D－CG的XRD图谱在20.88°和26.64°位置峰值增强，说明D－CG中溶出较多石英晶体；X－CG在12.40°，24.88°和26.80°时的衍射峰值增强，表明X－CG中溶出较多高岭石和石英晶体，21.28°，23.12°和38.48°的峰值降低，说明X－CG中有部分高岭石、石英和钙长石晶体分解；W－CG在12.40°，21.28°，23.12°，27.00°和38.48°时的衍射峰值减小，说明W－CG中石英、高岭石和钙长石晶体分解，结晶结构遭到破坏，而26.80°位置的峰值增强，说明W－CG中有部分石英晶体溶出；AGG在25.20°，26.64°和27.92°位置的峰值得到增强，说明经过浸泡后AGG中有较多高岭石和石英晶体溶出，20.88°位置的峰值增强说明AGG中有一定量石英晶体溶出，而12.48°位置的峰值减弱，说明AGG中高岭石晶体分解.

图4 试样经过pH＝4.5溶液浸泡后XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples after immersion in solution of pH＝4.5

图5 试样经过pH＝7.2溶液浸泡后XRD图谱Fig.5 XRD patterns of samples after immersion in solution of pH＝7.2

由图4，5对比可知，经过中性溶液浸泡后各试样的峰值强度比酸性溶液浸泡后各试样的峰值强度大，说明各峰值对应矿物的晶化程度较好，晶体矿物没有被分解，晶体结构完整，因此中性溶液浸泡对样品成分影响较小.经过酸性溶液浸泡，D－CG图谱中衍射峰值减小，石英和高岭石晶体被分解，晶体结构遭到破坏，质量损失率较大；X－CG图谱的衍射峰值减弱，高岭石、石英和钙长石晶体遭到破坏，造成质量损失率较大；W－CG图谱的衍射峰值减小，石英、高岭石和钙长石晶体分解，结晶结构遭到破坏，使质量损失率变大；AGG中的高岭石和石英晶体分解，因而其质量损失率较大.

2.4 强度试验分析

当施加正应力50kPa时，对煤矸石粉与膨胀土混合料试件进行直剪试验，结果如表3所示.由表3可知：在酸性溶液中浸泡后煤矸石混合料的抗剪强度降低.因而将煤矸石用作路基材料时，在酸雨侵蚀条件下会导致路基强度降低，影响路基的使用性能.

表3 煤矸石粉与膨胀土混合料试件的剪应力Table 3 Shear stress of mixtures of coal gangue powder and expansive soil

3 结论

（1）浸泡液pH值的主要影响因素有浸泡时间、固液比、试样化学成分、浸泡溶液的酸度.在1d内浸泡液pH值的变化幅度最大，之后趋于稳定；在浸泡1d后，固液比越大，pH值变化越大；试样产地不同，煤矸石的化学成分各异，浸泡液的pH值变化规律亦不同，D－CG和AGG浸泡液的pH值变化规律一致，X－CG和W－CG浸泡液的pH值变化规律差异较大.

（2）各样品在酸性溶液浸泡条件下质量损失率较大的主要原因是其晶体结构遭到了破坏：D－CG中的石英晶体被分解；X－CG中的高岭石、石英和钙长石晶体遭到破坏；W－CG中的石英、高岭石和钙长石晶体分解；AGG中的高岭石和石英晶体分解.

（3）酸性溶液浸泡使煤矸石混合料的抗剪强度降低，因此在选用煤矸石作路基填料时，应当采取防治酸雨的措施.

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