液液萃取-液相色谱法测定尾水中邻苯二甲酸酯的研究

王鑫龙 程洁红 范洪波 刘 蕾 吕斯濠 刘啸天

（1.苏州科技学院 环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808）

液液萃取-液相色谱法测定尾水中邻苯二甲酸酯的研究

王鑫龙1程洁红1范洪波2刘 蕾2吕斯濠2刘啸天2

（1.苏州科技学院 环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808）

研究并提出一种利用液液萃取-高效液相色谱法测定城市污水处理厂尾水中的邻苯二甲酸酯类化合物的方法。水样中的微量邻苯二甲酸酯类化合物经萃取法富集，并利用高效液相色谱法，以甲醇/超纯水做流动相，对邻苯二甲酸酯类化合物含量进行定量分析。分析结果表明，城市污水厂尾水样品中三种邻苯二甲酸酯类物质的最低检出浓度为0.09～0.178μg/L，回收率为83.5%～104.2%；测定结果的相对标准偏差为2.67%～7.98%，标准曲线线性回归相关系数均大于0.999 8。检测结果表明，东莞市区八个城市污水处理厂尾水中邻苯二甲酸酯存在超标现象，需采取措施进一步降低其含量，消除其环境危害。

液液萃取；邻苯二甲酸酯；高效液相色谱法

邻苯二甲酸酯类化合物（RAEs，又称酞酸酯）主要用于聚氯乙烯材料，起到增塑剂的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、个人护理用品、农药、涂料、印染等数百种产品［1］。邻苯二甲酸酯类化合物在塑料中呈游离状态，极易转移到环境中，随着工业生产的发展及塑料制品的大量使用，邻苯二甲酸酯类化合物已广泛存在于大气、水体、土壤和生物体中，对人和生物体不仅有致癌、致畸、致突变等毒害还作为环境激素影响人体内分泌，产生慢性危害［2］。我国已将邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯列入到环境优先污染物黑名单中［3］。但是，由于邻苯二甲酸酯在水体中的浓度分布较低，给RAEs的检测增加了困难［4］。

本文采用液液萃取对RAEs化合物进行富集，通过高效液相色谱测定邻苯二甲酸酯［5-7］，并对城市污水厂尾水水样进行检测，一方面是为了形成一种操作简单且准确度较高的分析方法，另一方面检测尾水是否存在邻苯二甲酸化合物超标的情况。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：高效液相色谱仪（戴安ASE-100型）；紫外UVD170U检测器（戴安）；百灵威C18WpH 5 μm×4.6 mm×150 mm色谱柱；莱比信超纯水机；SK2510UR超声清洗机（科导）。

试剂：甲醇（色谱级，使用前经脱气处理）；超纯水（使用前经脱气处理）；邻苯二甲酸酯标准物质：邻苯二甲酸二乙酯（DER），邻苯二甲酸二丁酯（DBR），邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHR）（百灵威科技有限公司）。

1.2 方法原理

本实验采用液液萃取法，用二氯甲烷提取水样中的微量邻苯二甲酸酯类化合物，达到浓缩的目的，并用甲醇进行溶剂置换，在高效液相色谱柱上以甲醇/超纯水做流动相，分离三种邻苯二甲酸酯类化合物，经紫外检测器分别定性并用外标法定量。

1.3 分析方法

1.3.1 萃取条件

取水样500 mL，加入12.5 g NaCl（经400℃灼烧2 h），于1 000mL分液漏斗中分别用25 mL的二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷相，并用甲醇置换溶剂，浓缩近干，用甲醇定容至1 mL混匀供色谱测定用。

1.3.2 检测波长

根据资料显示邻苯二甲酸酯类化合物分别在220、230、280 nm处有特征吸收峰，而且紫外吸收强度依次减弱。根据标准样品紫外扫描得出本实验三种邻苯二甲酸酯类化合物在225 nm出紫外吸收最强，故实验选取225 nm为其检测波长。

1.3.3 色谱条件

本实验采用梯度洗脱，程序方法如表1。

以上述色谱条件得到三种邻苯二甲酸酯的紫外色谱图，如图1。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

以甲醇为溶剂配制出浓度为1、5、10、20、100 mg/L的三种邻苯二甲酸酯类化合物的混合标准系列。经液相色谱检测后得到相应的峰面积，以上述浓度梯度为横坐标绘制标准曲线，其相关系数r均大于0.999 8，线性良好。以三倍信噪比（3 S/N）计算方法的检出限，结果如表2所示。

2.2 方法精密度与回收率

将适量标准物质加入到水样中，按实验方法处理后测定，平行测定六次［8］，计算回收率及相对标准偏差，所得结果如表3。

由表3可知，三种邻苯二甲酸酯类化合物的加标回收率在83.5%～104.2%之间，相对标准偏差为2.67%～7.98%。

2.3 水样测定

分别对东莞市区内的八个城市污水处理厂的尾水水样进行检测分析，结果表明，在尾水中DER、DBR、DEHR均普遍存在。测定结果如表4。

我国生活饮用水卫生标准（GB5749—2006）中规定了部分邻苯二甲酸酯的限值，邻苯二甲酸二（2 -乙基己基）酯为0.008 mg/L、邻苯二甲酸二乙酯为0.3 mg/L、邻苯二甲酸二丁酯为0.003 mg/L；由表4可知，部分样品中邻苯二甲酸酯已经超出限值，个别样品甚至已超出限值近十倍，对人和动物的身体健康产生极大的威胁［9］，因此，城市尾水中的邻苯二甲酸酯亟需进一步去除，以达到相关标准，保护人及生命体的健康。

3 结语

研究表明，采用液液萃取-高效液相色谱法能有效的对环境水样中3种邻苯二甲酸酯化合物进行分析检测［10］。该方法分离度好，线性范围较宽，精密度、回收率高和检出限低。能满足分析的需要，适合应用于水质分析检测工作中。另外，对东莞市区城市污水厂尾水的检测表明，部分尾水中邻苯二甲酸酯超标，因此亟需采取进一步处理措施，使其含量达到国家标准，减少对人及动物的危害。

［1］ 郑文芝，覃石坚，陈殷，等.环境激素邻苯二甲酸酯的研究进展［J］.广州化工，2006，34（5）：14-16.

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［3］ 王超英，李碧芳.环境中邻苯二甲酸酯样品前处理研究进展［J］.贵州教育学院学报：自然科学，2004，15（2）：52-57.

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［5］ 齐文启，孙宗光.痕量有机污染物的监测［M］.北京：化学工业出版社，2001.

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［8］ 贾丽，陈惠，夏敏.高效液相色谱测定塑料制品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂［J］.分析实验室，2007，27（3）：508-509.

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Research on Phtha late Esters Determination in Tail Water by Liquid-liquid Extraction/HPLC.

WANG Xin-long1CHENG Jie-hong1FAN Hong-bo2LIU Lei2LV Si-hao2LIU Xiao-tian2
（1.School of Enviornment Science and Engering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China；2.College of Chemistry and Enviornment Engering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）

This research establishes amethod which tests the concentration of phthalate esters in tailwater by using liquidliquid extraction/High Rerformance Liquid Chromatography（HRLC）.Trace concentration phthalates is concentrated and then analyzed by HRLC with 90%methanol/ultrapure water as flowing phase.The results show that theminimum detectable concentration of three phthalates is0.09～0.178μg/L and the recovery rate is83.5%～104.2%.RSD is2.67%～7.98%，and the standard curve R2is over 0.9998.The phthalate concentration exceeding of the standard is detected in the samples from eightmunicipal wastewater treatment plant in Dongguan.Italso shows that somemethods for reducing the phthalate content should be carried out to protect the environment.

Liquid-liquid extraction；phthalates；High Rerformance Liquid Chromatography

X832

A

1009-0312（2014）05-0074-04

2014-04-19

国家水体防治重大专项（2012ZX07206-004）。

王鑫龙（1989—），男，安徽阜阳人，硕士生，主要从事水污染控制工程研究。