表面活性剂对纳米材料形貌及尺寸控制的影响

刘伶俐，汪 杨

(安徽新华学院药学院，安徽合肥 230088)

表面活性剂对纳米材料形貌及尺寸控制的影响

刘伶俐，汪 杨

(安徽新华学院药学院，安徽合肥 230088)

样品形貌和粒径大小是影响材料物理及化学性能的两大因素，表面活性剂在实现功能材料的尺寸设计及形貌控制中起着重要作用。本文依据表面活性剂的特殊结构，综述了表面活性剂疏水基和亲水基对合成纳米材料形貌结构的影响，同时介绍了表面活性剂的浓度及种类对纳米材料尺寸带来的影响。

表面活性剂；纳米材料；尺寸设计；形貌控制

近年来，功能化纳米材料的发展日新月异，在各个领域中的应用越来越广泛。样品形貌和粒径大小是影响材料物理及化学性能的两大重要因素，不同粒径和不同形貌的材料在各领域的功能化应用尤其引起大家的广泛关注和浓厚兴趣[1-4]。其中，材料在纳米尺度范围内的可控设计及其应用引起了众多科学家的兴趣，如Au、Pd、Ag等金属纳米晶[5-7]、金属氧化物纳米颗粒[8]、核-壳结构纳米材料[9-10]等，而表面活性剂在实现功能材料的尺寸设计及形貌控制中起着举足轻重的作用。因此，研究表面活性剂对功能材料的形貌及尺寸设计的影响为功能材料的应用奠定了基础。

纳米材料粒径较小，使其表面聚集大量的原子不能成键，纳米粒子处于高能状态，性质很不稳定，导致纳米材料的尺寸、形貌难以得到控制[7]。表面活性剂在合成纳米材料过程中，一方面表面活性剂在溶液中易聚集形成微乳液、胶团、囊泡等有序排列的聚集体，起到“微反应器”软模板作用；另一方面，表面活性剂可作为纳米材料的稳定剂，能在纳米晶种初期形成时快速吸附至晶种表面，达到有效阻止纳米材料团聚的目的，从而增加了纳米材料的稳定性。此外，在晶体生长过程中，表面活性剂分子能够选择性吸附到晶核的某一个晶面若加入分子与晶体某一晶面作用力强，二者结合紧密，会限制被还原粒子在该晶面的堆积，促进原子在另一晶面的生长，起到引导被还原粒子堆积方向的作用[11-13]。

1 表面活性剂对纳米材料形貌的影响

表面活性剂的独特性质是由其独特的化学性质决定的。任何一种表面活性剂，其分子结构均由两部分组成。分子的一端为非极性的疏水基，另一端为极性的亲水基。在表面活性剂中，同时存在两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团，并以化学键相互连接，形成一种不对称的、极性的分子结构，因而赋予了该类特殊的分子既亲水又亲油，但又不是整体的亲水或亲油的特性。根据相似相容原理，当表面活性剂在水中溶解时，水对亲水基的亲和力比较强，而对于表面活性剂中的疏水基具有一定的排斥作用，使疏水基表现出一种远离的趋势，这种趋势会使表面活性剂在水的表面发生聚集。此时，表面活性剂分子在水和空气界面形成定向单分子层吸附，这种吸附的特点是疏水基指向空气，亲水基指向水。表面活性剂还可以在油水界面、水与粉末界面发生定向吸附，表面活性剂的重要性质就是定向吸附。

1.1 表面活性剂疏水基的影响

表面活性剂的疏水基为非极性基团，一般有烃基链、酯基和硝基等。疏水基表面活性剂能够阻止纳米微粒的扩散，并能降低或者限制纳米微粒的增长，这是由表面活性剂的空间位阻与纳米材料之间的结合力所致。

表面活性剂的空间位阻与烃基链的长度有关，烃基链越长，产生的空间位阻越大，使纳米材料的形貌越规整。

Liu等[14]利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)等不同阴离子表面活性剂，控制合成了不同径长、单分散的Te纳米棒；Lee等[15]合成Ag纳米棒时，研究了不同链长的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)对纳米粒子的影响，结果发现，CTAB通过对银粒子不同面的选择性吸附和解吸来控制粒子的生长速率，能够得到具有规则长径比的Ag纳米棒。于短链DTAB控制下合成的Ag纳米棒而言，长链CTAB控制下合成的Ag纳米结构更加规则。

1.2 表面活性剂亲水基的影响

在表面活性剂中，常见的亲水基有氨基、羧基、磺酸基等，这些基团的电性和极性对纳米材料的形貌控制有很大的影响。亲水基越大，表面张力越大，这是因为表面活性剂在溶液与空气的接触面吸附时，亲水基对吸附量产生不利的影响，亲水基越大，表面活性剂对吸附物质的吸附量越小。

杜雪岩等[16]分别以氯铂酸和乙酰丙酮铁作为Pt源和Fe源，乙二醇作为还原剂和控制剂，通过多元醇还原法制备出单分散的FePt纳米颗粒，并研究了表面活性剂油酸油胺和CTAB对FePt纳米颗粒形貌的影响，通过XRD和TEM对FePt纳米颗粒进行表征。结果表明，表面活性剂油酸油胺和CTAB修饰的PtFe纳米颗粒均为面心立方结构，分散性良好，粒径分布比未使用表面活性剂时的粒径窄，油酸油胺修饰的PtFe纳米微粒形貌主要是球形；CTAB修饰的纳米微粒形貌主要是蠕虫状。He[17]等研究表明，不同的表面活性剂环境下，会形成不同形貌的铂粒子，当H2PtCl6与丁二酸混合发生电沉积过程时，制备出花状颗粒，而与硫脲、聚乙二醇混合发生电沉积时得到多孔球形颗粒。铂纳米粒子的研究表明，面心立方结构的各晶面都与巯基结合很紧密，易形成花簇状；PVP的羟基吡咯烷酮环与铂原子作用很明显，与(111)、(100)晶面结合很紧密，易形成多面体；胺基与各晶面的结合力较弱，伯胺基起到了终止枝状结构生长的作用[18]。因此，表面活性剂的种类不同，自身的结构不同，其疏水基或亲水基所含的官能团则不相同，得到的纳米材料的形貌及结构也有很大的差异。

2 表面活性剂对功能纳米材料尺寸的影响

近年来，金属颗粒在纳米尺度范围内的可控设计及其应用引起了众多科学家的注意。由于不同浓度的表面活性剂将会形成不同大小的聚集体，在软模板作用下合成的纳米材料，其尺寸大小将会不同。同时，不同表面活性剂的结构不同，形成有序聚集体的形貌及大小不同，也将影响纳米材料尺寸大小。当然，外界条件如温度、离子强度等因素也会影响纳米材料的尺寸大小。

2.1 表面活性剂的浓度对材料尺寸的影响

表面活性剂的浓度对功能纳米材料的粒径大小具有一定的影响。添加少量的表面活性剂可以限制粒径的大小，有利于制备纳米材料，但过量的表面活性剂反而会使纳米材料的粒径增大。胡晓力等[19]通过TEM图像清晰地表明，当不加表面活性剂时，试样的粒径稍大，且不均匀，颗粒间相互团聚成为蜂窝状；当加入0.9%十二烷基苯磺酸钠(SDBS)时，试样的粒径减小，且分散性得到一定的改善，获得形状规整的功能纳米材料；当加入1.8%SDBS时，样品的粒径反而增大，分散性较差，不能形成良好的纳米材料。当表面活性剂浓度偏低时，粒子表面只有少量表面活性剂吸附在其表面，空白位置上容易形成搭桥效应，引起颗粒团聚，尺寸增加；当表面活性剂浓度过高时，溶液粘度增大，胶粒移动困难，已成核的胶体粒子团聚一起形成大颗粒。另外，大量表面活性剂之间容易产生桥联作用，使纳米材料晶粒增长。Zhang[20]采用表面活性剂邻啡罗琳、还原剂为硼氢化钠，采用化学还原法，在室温下合成Sn3.5Ag(质量分数，%)纳米颗粒。结果发现，在反应物浓度偏低时，产生的一次粒子较少，团聚及二次粒子生长程度较小，纳米颗粒的尺寸也随之减小。当以一定的速率添加还原剂到前驱体溶液中时，表面活性剂浓度对纳米颗粒尺寸起到控制作用。表面活性剂分子可以与纳米团簇之间产生配位作用，因此可以抑制纳米颗粒的长大。

2.2 表面活性剂的种类对粒径的影响

在合成纳米材料的过程中，在前驱体中加入一种阴阳表面活性剂对该材料进行湿润。为了得到分散性更好的纳米材料，可加入另一种非离子型表面活性剂。非表面活性剂对已经湿润的材料进行包覆，则会得到粒径较小、分散性较好的纳米材料，但在此过程中应该注意的是，阴阳离子表面活性剂不能形成复合表面活性剂。具有纳米级别的金溶胶容易发生团聚作用，为了提高纳米溶胶的稳定性，在制备金溶胶的过程中必须添加一定的表面活性剂。周宇等[21]比较了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲溴化铵(CTAB)三种表面活性剂对金纳米溶液的粒径的影响，将金的种子溶胶移入由抗坏血酸、氯金酸以及保护剂(PVP、SDS或CTAB)组成的增长的溶液之中，从而合成不同种类的金纳米溶胶。对所制得的试样利用紫外可见分光光度计和TEM进行光学、粒径大小分析。其结果表明，采用PVP为金纳米溶液的保护剂时，金纳米溶胶的紫外可见光谱发生红移，表明金纳米溶胶的粒径越来越大；采用SDS为金纳米溶液的保护剂时，金纳米溶胶的紫外可见光谱发生蓝移，表明其粒径越来越小；采用CTAB为金纳米溶胶的保护剂时，可以得到分散效果较好的、粒径分布均匀的金纳米颗粒。 当然，其他外界因素也会影响纳米材料颗粒粒径的大小。Sun[7]课题组在Au晶体成核过程中快速加入一定量表面活性剂四丁基溴化铵(TBAB)，同时将不同温度(276K～313K)的TBAB快速加到反应体系中，获得了3、6、8nm尺寸的Au纳米粒子。表征结果表明，加入一定浓度表面活性剂，其温度越高，得到的纳米颗粒的粒径越小。

3 结论

在合成纳米材料及其研究过程中，表面活性剂在溶液中形成的胶团、反胶团、微乳液、囊泡等有序聚集体，作为化学反应的“微反应器”或模板，可以合成出不同形貌和尺寸的功能化纳米材料。只有实现对纳米功能材料微观尺度上的有效控制，才有可能有效地应用于各个领域。因此，研究表面活性剂对合成优异性能纳米材料的影响具有重要的意义，功能纳米材料本身的优异性能和特殊的形貌结构材料将产生协同作用。目前，对表面活性剂在合成不同材料过程中的反应机理、动力学控制、基团在晶面的定向生长等方面的研究仍不够全面和系统，还有待进一步研究。

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The Influence of Surfactant on the Size Control and Shape of Nano Materials

LIU Ling-li，WANG Yang

(School of Medicine, Anhui Xinhua University, Hefei Anhui 230088, China)

The sample morphology and particle size are two major factors that affect the physical and chemical properties of materials. The surfactant plays an important role in the size control and morphology of functional materials. According to the special structure of surfactant, this paper summarized the influence of hydrophobic and hydrophilic groups of surfactant on the morphology of synthetic nano materials, and described the influence of surfactant concentration and type on nano material size.

surfactant; nano materials;size design; morphology control

2014-09-05

刘伶俐(1982- )，女，安徽怀宁人，安徽新华学院药学院讲师，硕士，从事功能材料的合成及性质研究。

O611.4

A

2095-7602(2014)06-0062-04