国际人造金刚石行业近期发展态势(上)①

谈耀麟

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004)

国际人造金刚石行业近期发展态势(上)①

谈耀麟

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004)

人造金刚石的应用从最初的工业应用领域发展到宝石级人造金刚石用于珠宝行业然后又发展到纪念品钻石服务于丧事家庭和特殊礼品等。文章阐述了工业用人造金刚石、宝石级人造金刚石与纪念品钻石的最新进展以及工业用人造金刚石在高科技与各工业部门的最新应用。全面反映国际工业用人造金刚石、宝石级人造金刚石和纪念品钻石技术的当前发展水平以及人造金刚石的未来发展趋势。此外,对国际上主要的工业用人造金刚石生产企业以及宝石级人造金刚石与纪念品钻石生产厂家的发展作简单介绍。

人造金刚石;宝石级;纪念品钻石;应用领域;技术发展水平;发展趋势;生产企业

1 引言

2013年,国际局势风云动荡,冲突与矛盾此起彼伏。然而自19世纪以来,现代科技的发展就没有衰落过。进入21世纪,各种发明创造如雨后春笋破土而出。国际人造金刚石的发展态势引人关注。

反映工业金刚石应用以及cBN、CVD金刚石和其它单晶/聚晶人造金刚石研制与应用的国际科技大会(INTERTECH)于去年五月在美国巴尔的摩举行。与会者包括来自世界各地的超硬材料供应商、工具制造厂家、科研机械以及超硬材料应用方面的研发人员。本届大会的主题是新型材料的发展,重点是新型材料的实际应用以及使用金刚石和cBN制品的相关新技术。两年一度的INTERTECH可以说是国际超硬材料行业当前发展现状和近期发展趋势的一个缩影。本文着重阐述有关人造金刚石行业的发展。

人造金刚石问世以来已走过了60个年头,目前在工业和高科技领域已取代了大部分天然金刚石,在珠宝行业也逐步占有一席之地。据估计,2013年全球天然金刚石产量约13000万克拉,其中宝石级的不超过40%,工业级的接近8000万克拉,回收的约500万克拉;而人造金刚石产量超过460000万克拉。

在珠宝行业,天然金刚石占92%,回购的占6%,人造金刚石只占2%,不到100万克拉。在工业用金刚石中,人造金刚石占98%,而天然金刚石只占2%,约8000万～10000万克拉。

随着金刚石合成技术的日臻完善,人造金刚石的粒度和纯度逐渐提高而发展到了宝石级人造金刚石,宝石级人造金刚石行业遂应运而生。嗣后由于所用碳源的不同。从人的头发或遗体中提取碳元素而合成金刚石取得成功从而发展了另一类人造金刚石即纪念品钻石。所谓纪念品钻石即为死者家属从死者遗体提取碳元素合成金刚石以资纪念。

全球人造金刚石生产企业有数十家,在经济大潮中有的企业破产了但也出现了新企业。2013年维基百科列出了全球知名的人造金刚石生产企业约46家,其中工业用人造金刚石生产企业17家,宝石级人造金刚石生产企业11家,纪念品钻石生产企业8家。

2 工业用人造金刚石发展状况

在目前全球知名的17家工业用人造金刚石生产企业中,美国占了8家,英国有2家,俄罗斯、比利时、澳大利亚、瑞士、韩国、中国、日本各有1家。在国际人造金刚石市场上,就贸易总量、产品种类和技术含量而言,英国元素6公司一直雄居鳌头;美国是工业金刚石的消费大国,工业金刚石市场销售额至少在15亿美元以上,一些公司的产品在高科技领域的应用可谓处于世界领先地位;而俄罗斯人造金刚石合成技术的先进性则不可小觑。

2.1 元素6公司(Element Six)

元素6公司是戴比尔斯(De Beers)集团公司的成员,内设两大部门:磨料部和技术部。磨料部中戴比尔斯持股60%。国际材料技术巨头Unicors公司占40%;技术部所有权全归戴比尔斯。

磨料部主要提供粒状人造金刚石用于汽车和航空航天工业新型材料如钛或铅系列硬合金的高精加工,包括切削、磨削、钻削、剪切、抛光等。这些部门不断在寻求强度更大、重量更轻、节能环保的新材料,需要大量各种金刚石刀具来进行加工,微米级的人造金刚石则用于制造高性能半导体、线切割锯(用于锯切贵重材料)以及用于制造精密划刀,用于切割高科技屏幕玻璃如各种电脑和电视机屏幕玻璃等。

技术部则负责开发利用人造金刚石的各种性能,应用于电子、光学、声学、热学等工业领域。

元素6公司的总部在卢森堡注册,人造金刚石生产设施有14处,分布在美国、英国、瑞典、爱尔兰、南非、德国和中国。起初的生产基地在英国Springs,也是主要的生产基地,雇员近1000人,目前元素6公司仍在扩大其生产能力.2013年初宣布在美国硅谷建立第一个人造金刚石生产基地。应指出的是,生产高端人造金刚石产品多在美国和英国的生产基地,而在中国的生产基地则主要生产磨料级的人造金刚石。人造金刚石与其它超硬材料成品目前已行销国际14个行业部门,涵盖航空航天;汽车制造;日用消费品;国际工业;电子;环境保护与资源回收利用;建筑与石材;医疗卫生;钢铁;激光与光学元器件;采矿与隧道掘进;石油与天然气;道路养护;公用事业与电力等。这些部门的技术在不断更新,既迫切需要超强、超硬、超轻的新型材料,也急需节能、环保、高效的新型加工刀具。

元素6公司的运作与经营,无论是生产或科研,始终以市场需求为导向,据此制定近期和长远目标。为此,元素6公司最近投资3200万美元在英国Harwell Oxford建立人造金刚石全球技术创新中心(GIC),装备设施面积达5000m2,聘用世界各地100余名包括物理学的顶尖科学家和工程技术人员,其中涉及新材料科学研究的岗位达50个,开展人造金刚石及其它相关超硬材料极致性能的研发。据称是全球最大最顶尖的人造金刚石研发机构。有评伦称,该中心的建立必将加强元素6公司作为全球人造金刚石研制的领军企业地位。

该中心拥有一系列现代技术水平的设施,包括产品造型与设计;材料制备;高温高压合成压机车间;化学气相沉积反应装置;合成实验室;合成后加工处理(磨抛表面处理、切割、成形加工等);材料分析与特性鉴定以及产品实用实验,值得指出的是,该中心研制的高纯度单晶和聚晶人造金刚石是采用本公司专属的微波化学气相沉积法在反应装置中将碳氢化合物混合气体加热到2000℃以上。这种方法可去除化学杂质并可设计金刚石的不同性能以满足特定应用的需求。

元素6公司的研究开发重心是及时向国际市场提供新型的超硬材料。除了本身的研究设施与研究力量之外,它还与全球一流的超硬材料研究机构包括著名的超硬材料公司以及英国华威(Warwick)大学、美国哈佛大学和南非威特沃特斯兰(Witwatersrand)大学等合作开展产品创新研究工作。

元素6公司在磨料应用领域和许多先进科技领域利用人造金刚石的极致性能积有50余年之经验。技术创新中心的建立将开拓出一条发展新型人造金刚石与相关超硬材料产品的渠道,使产品的生产率与终端应用性能有较大的提升。元素6公司综合利用与研究开发人造金刚石的极致性能包括:化学与生物化学惰性;电绝缘性;低摩擦系数;电戴流子逆移率;低介电常数和介电损耗;低热胀系数;极高热导率;结合/掺入硼的性能;电子能带隙(在高电压下输送极低电流);电磁透射谱。

元素6公司每年将贸易营业额的7%～10%投入研究与开发,巨额的投入加上先进的技术装备与顶尖的科研团队是元素6公司保持技术创新与产品创新稳步迈进的三大因素。现将其人造金刚石的近期重大应用概述如下。

2.1.1 希格斯玻色子(Higgs Bosson)

2013年7月,欧洲原子核研究组织宣称采用元素6公司的最高纯度CVD金刚石监测出了希格斯玻色子,亦称上帝粒子。其重大意义在于促进物理学标准模型的完善与发展,有助于质量和引力问题的研究。

元素6公司的高纯度CVD金刚石是最坚固耐用的传感器材料,可经受住严酷的高辐射环境的考验。这种传感器是安全探测系统的重要元件,是最近发现希格斯玻色子所进行的实验中采用的阿特拉斯光束状态监测系统(ATLAS Beam Condition Monitoring System)以及大型强子对撞机紧凑型μ介子螺线管实验(Large Hadron Collider Compact Muon Soleuoid experiments)的主要组成部分。紧凑型μ介子螺线管实验借助于这种人造金刚石的稳定性来监测大型强子对撞机光束到来以及对撞中产生的粒子。

元素6公司生产的高纯度CVD金刚石无论在规格和质量一致性方面都能满足先进探测器的要求,已成功用于高能物理研究。例如应用于欧洲核子研究中心的固态粒子探测器,可每25毫微秒测量质子碰撞,比硅探测器优越得多,硅探测器由于易受到辐射破坏,不能长时间工作。

2.1.2 量子位存储(guantum bit menory)

2013年1月,元素6公司与哈佛大学等科研机构协作采用人造金刚石进行室温下量子位(比特)存储的试验,存储可超过1秒。开辟了发展固态光量子感测器与量子信息技术的可能性。

早在2012年6月,元素6公司就与哈佛大学加利福尼亚技术研究院和德马普量子研究所合作采用该公司的高纯度CVD金刚石单晶来证实在室温下量子位存储超过1秒的可能性。若采用其它材料和技术则必须要有复杂的低温致冷基础设施,人造金刚石的多功能性、可靠性和潜在的可扩展性也许在量子科学、量子通讯与计算技术、量子传感器技术(用于纳米级化学/生物学过程成像)中获得新的应用。此外,量子计算机技术有可能显著地改进数据处理并提高通讯安全性。

上述高纯度CVD金刚石单晶是元素6公司在英国的Ascot机构与哈佛大学合作三年的研究成果。

2.1.3 声学元件

去年元素6公司研制出人造金刚石穹形声学元件,不但重量轻,而且坚固耐用,产生的音频至少在70k Hz,用于高音扬声器取得突破性进展,目前已被国际著名高档音响设备Bower&Wilkins 800 Series所采用,产品的音质十分优美。

2.1.4 掺硼人造金刚石

利用人造金刚石产生臭氧是一项关注环保的新技术。臭氧是一种消毒剂,可杀死绝大多数的已知病原体或细菌,而且是很有效的除臭剂。最近元素6公司研制出一种小型的人造金刚石滤筒,装在盛有自来水的喷雾瓶上可喷出臭氧水,喷到家庭器具表面可起消毒作用。据称此臭氧水可在30秒内完全蒸发,不留残余物和气味。这种人造金刚石滤筒是用掺硼人造金刚石制作的。掺硼人造金刚石具有特异的电化学性能,对有机和无机化合物可起有效的氧化作用,在微型电解槽中用它作阳极,可在水中产生臭氧,比其它方法更有效、更可靠。

2.1.5 辐射监测器

人造金刚石具有许多令人瞩目的性质,例如低介电常数与介电损耗、高戴流子迁移率以及宽电子带隙等,即使在高电压下,流过的电流也很小。因此可应用于医疗保健器械,例如在治疗眼球癌症的器械中采用人造金刚石制造的辐射监测器可保证提供正确的剂量对准癌细胞而不影响周围的健康组织。人造金刚石在医疗卫生保健方面的应用是元素6公司近期研发重点的工作之一。

2.1.6 高热导率CVD金刚石

人造金刚石的热学性能具有广阔的应用潜势,元素6公司研制的Diafilm 200 CVD金刚石的热导率可超过2000W/m.K,这种顶级导热材料可满足大功率与高功率密度电子技术的应用要求,可保护电气元件与电路在极端条件下工作的安全性。

元素6公司在美国加州的生产基地生产的高热导率人造金刚石的导热率为1000到2000W/m K,优于碳化硅的热导率,比铜的热导率高5倍,用这种材料可制造出更小、更快速和更大功率的光电子器件如激光二极管等,不但使用寿命长,而且提高了可靠性。

2.1.7 CVD金刚石棱镜

在傅立叶变换红外光谱仪中采用衰减全反射CVD单晶金刚石棱镜与其它任何光学材料棱镜相比具有极宽的透射光谱,从而提高测量灵敏度和分析效率,扩大使用范围。宽带透射光谱可使光谱仪制成微小型并简化光学系统,再者,CVD金刚石耐刮伤,具有化学与生物学惰性,因此这种光谱仪可在严酷恶劣的条件下工作。

2.1.8 光学窗材料

元素6公司在硅谷的生产基地于2013年初扩大了生产规模,重点生产人造金刚石光学窗材料。目前可生产出直径达135mm的高纯度CVD金刚石晶片,这种晶片具有很宽的光透射谱,从220nm到50μm以上,比其它任何光学材料的光透谱都宽,可用于大功率光学窗口、宽带光谱棱镜和粒子探测传感器等。此外,还具有优异的力学性质和室温下的导热性能,因而是大功率CO2激光器的理想窗口材料,激光器的功率可在6k W以上,这种激光器已广泛应用于汽车制造业中的切割系统或国防工业。据报道,这种高纯度CVD金刚石晶片是能够承受超过8k W甚至35k W以上功率的唯一材料。其最小波前畸变为λ/20(在633nm条件下),因而是激光等离子体(LPP)及紫外光刻系统(EUV lithography system)的至关重要的光学元件。由于光的吸收所产生的热可被这种人造金刚石晶片的优异室温导热性即刻散发到周围环境中而避免了热点(hot spot)的出现,无需作热透镜效应补尝,因而比硒化锌优越得多。

元素6公司的技术部不断在开展人造金刚石各种极致性能的应用研究,同时也在进行人造金刚石的改性研究,把开发人造金刚石在绿色能源、环境与生命科学中的应用作为长远的战略目标。

2.2 新时代金刚石公司(New Age Diamonds)

新时代金刚石公司自称是全球最大的人造金刚石生产企业,其产品涉及工业用人造金刚石,宝石级人造金刚石和纪念品钻石。该公司前身为苏联的空间技术实验室,苏联解体之前该实验室是苏联著名的尖端技术与创新研究中心,技术力量雄厚,曾成功采用高温高压合成法生产出高质量人造金刚石应用于本国的光学与微电子等工业。

该公司生产的人造金刚石基本上采用高温高压合成法,拥有140余台压机,合成工艺先进,合成出来的单晶金刚石晶体结构完整,杂质含量少,晶体生长速度可达100微米/时,其产品的性能如耐磨性、热稳定性与导热率等完全可与天然金刚石媲美。2001年以后,所生产的单晶人造金刚石已取代大部分天然金刚石应用于本国各工业部门,如医疗部门用的眼外科手术刀片、神经外科用的手术器械以及研究细胞组织用的刀具;在机加工方面有精密加工光电元件和隐形眼镜片以及光学镜头等用的工具,其它还有拉丝模,单刃金刚石刀具,测试与测量器具等;采矿行业用的孕镶金刚石钻头,表镶金刚石钻头,套管鞋和护孔器等;加工木材和层压地板材用的各种镶嵌式刀头和铣刀等;珠宝加工和钟表制造业用的各种金刚石工具;汽车制造业用的系列镶嵌式和整体式金刚石刀具等;在电子和光电子工业中应用于肖特基二极管,以及各种传感器和检测器等。

该公司生产的工业用人造金刚石成品主要有五大类:金刚石工具刀头;金刚石拉丝模坯件;金刚石晶片,正方形,边长可达2～10mm,厚度可根据使用要求,晶片表面可选择晶面取向;金刚石刀片与刀片坯件,数十年来眼科手术刀和显微镜薄片切片刀多采用天然金刚石,红宝石或蓝宝石制作,采用人造金刚石替代可降低成本,提高刀刃锋利度,从而提高手术精准度,对组织进行细切而避免撕裂;金刚石单晶体,粒度已达到相当大,在0.2～3.0克拉,多为Ib型橘黄色八面体晶形,含氨约100×10-6。

从以上金刚石成品的技术规格及其应用领域来看,俄罗斯的人造金刚石总体技术水平已进入国际先进行列。

2.3 超硬材料与新型碳材料技术研究院(TISNCM)

该研究院与新时代金刚石公司构成俄罗斯人造金刚石行业的两大支柱。该院初创于1995年,当时为俄罗斯的超硬材料科技中心(CTC SHM),1998年改为俄罗斯联邦财政拨款的研究机构,由俄罗斯联邦科学与教育部科学与创新局掌管,中心任务是研发新材料,设有新型超硬材料合成研究室;纳米结构金属-碳材料实验室;单晶生长研究室;CVD金刚石生长实验室;cBN合成实验室;纳米结构物理性质研究室;纳米材料与化学工艺研究室以及纳米结构物理与化学研究室。该研究院的重点产品为:

2.3.1 Ⅱa和Ⅱb型大颗粒人造金刚石单晶

众所周知,金刚石具有许多极致性质,但不是所有的金刚石都同样具有全部极致性质。不同类型的金刚石在某些极致性质方面可占有优势,因而有不同的应用领域,在高科技方面应用的多为Ⅱa和Ⅱb型金刚石,这种金刚石不但资源奇缺,而且价格昴贵。为此,该研究院一直致力于Ⅱa型和Ⅱb型大颗粒人造单晶金刚石的研制,他们采用过渡金属作催化剂,在高温高压下(基于温度梯度生长技术)合成出Ⅱa和Ⅱb型大颗粒金刚石单晶体,目前的粒度可达到0.5～5.5克拉,特征尺寸达10mm。

该院合成的Ⅱa型金刚石单晶的特点是晶体结构十分完美,氮含量<1×10-6,导热率高达2000W/m.K (目前国际最高水平),工作温度范围广(4至750K)。其应用领域包括:研究材料性能用的超高压设备的压砧,直径可达3mm;紫外线、X光、高能粒子、核辐射、同步辐射等辐射侦检器用的感受元件;激光等用的光学窗;扫描隧道显微镜的扫描探针;大功率电子器件的散热片等。

Ⅱb型金刚石单晶的特点是电阻率范围大,从0.1到104ohm-em,受体电离能为0.37e V,其应用范围包括:医用快速温度传感器;汽车与航空工业用温度测控器;腐蚀性液体或气体用泥量计等。

上述两种类型的金刚石单晶都可制成3×3mm和5×5mm的晶片,在化学气相沉积反应中用作同质外延沉积生长的基片可生产较大面积的单晶质CVD金刚石晶片,为下一代高温电子器件提供技术基础。

2.3.2 CVD金刚石晶片

用Ⅱa或Ⅱb型金刚石作基片在CVD反应器中在200 mbar、3.2k W微波、850℃、60%的CH2和5μm/h的生长速度条件下生成单晶质CVD金刚石晶片,好处是CVD金刚石工作层与基片之间为电阻性接触,工作层厚度可根据需要而定,这种单晶质CVD金刚石可应用于日盲型紫外探测器,在机载导弹预警方面有广阔的应用前景。其它应用如火焰侦测器;粒子与高能辐射检测器;α粒子检测器;大功率高电压电子设备以及肖特基势垒二极管等。

该院以硅为基片生长的聚晶质CVD金刚石晶片直径可达50mm,硅基片可腐蚀去除。这种聚晶质CVD金刚石晶片主要应用于制作散热片,最大尺寸可达15×15mm,厚0.2mm,还可用于制作真空电子器件的无金属化聚晶质金刚石网,尺寸为12× 12mm,孔径50μm。

从上述有关技术指标考量,俄罗斯的人造金刚石合成技术也可谓处于国际先进水平。

(下期续完)

Recent Development Trend of International Synthetic Diamond Industry

TAN Yao-lin
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology And Mining Co.,Ltd,Guilin,Guangxi,China 541004)

The application of synthetic diamond has developed from the industrial circle into the jewelry industry and then into souvenir diamond serving for funeral or as special gifts.This article elaborates the latest development of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond as well as latest application of the industrial synthetic diamond in high-tech and the industrial sectors.The current developmental level of the technology of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond and the future development trend of the synthetic diamond are fully reflected in this article.Besides,this article gives a brief introduction to the development of the major producer of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond in the world.

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TQ164

A

1673-1433(2014)03-0030-05

2014-06-15

谈耀麟(1936-),男,高级工程师,长期从事超硬材料方面的科研和情报工作。