电感耦合等离子体发射光谱法测定铬铁矿中5种主量元素

龚迎莉 王 宇 张 宁 谢莲英

（1.清华大学热科学及动力工程教育部重点实验室，北京100084；2.利曼中国公司，北京100084；3.华北石油勘探开发研究院，任丘062552）

铬铁矿属于尖晶石类矿物，其主要成分为：Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、SiO2等。铬铁矿是岩浆作用的矿物，常产于超基性岩中，与橄榄石共生，也见于砂矿中。铬具有质硬、耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性。铬铁矿是最难消解的矿物之一，采用酸溶法制样，通常使用四酸溶样，存在着无法测定铬、硅等含量，并且在高氯酸和盐酸的作用下会生成有毒的铬酰氯并存在挥发现象造成测定的不准确，因此，一般采用熔剂熔融法分解铬铁矿［1－5］。本实验采用偏硼酸锂BLiO2作为熔剂。

偏硼酸锂是一种高熔点的非氧化性的熔剂，分解试样的能力强［4－6］。实验利用等离子体原子发射光谱仪（ICP－OES）测定铬铁矿中的5种主量元素Cr、Si、Al、Fe、Mg。通过对岩石国家一级标准物质（GBW07820、GBW07101、GBW07102、GBW07201、GBW07202）的测定，其中Si、Al、Fe、Mg满足定量分析的要求，对于Cr的定量分析可以采用过氧化钠熔样，等离子体原子发射光谱仪采用特殊的耐盐性高的同心雾化器进行进样，测定Cr的含量；或者采用过氧化钠熔样，硫酸亚铁胺标准溶液滴定，测定Cr的含量。普通的等离子体原子发射光谱仪的耐盐量低，较高的含盐量会导致数据稳定性和重现性降低，严重时会阻塞雾化器导致仪器熄火。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Prodigy电感耦合等离子发射光谱仪（美国利曼公司），配有同心雾化器和高效旋流雾室。工作条件：发射功率：1100kW，冷却器流量19L／min，辅助器流量：0.4L／min，雾化器流量：34PSI，泵速：1.4mL／min，积分时间：10s。

石墨坩埚，镍坩埚

1.2 标准溶液和主要试剂

各单元素标准溶液均购于国家标准物质研究中心，浓度为1000μg／mL（Si为500μg／mL）。采用基体匹配法，参考国家一级标准物质GBW07820、GBW07101、GBW07102、GBW07201、GBW07202的元素含量范围，配制标准系列溶液。

HCl、HNO3、HF、HClO4均为 优级纯；BLiO2、Na2O2均为分析纯；18.2MΩ超纯水。

标准溶液系列1的配置如表1。

表1 标准溶液系列1的配制 μg·mL

标准溶液系列2的配置：采用质空白样品、国家一级标准物GBW07101、GBW07102、GBW07201配制标准系列溶液。

1.3 实验方法

铬铁矿须经破碎缩分至200目。准确称量0.0300g分别加入到容器中。称取2.00g BLiO2在光谱纯的石墨坩埚内，与样品充分搅拌混匀，放置于1000℃马弗炉内，熔融30min。取出样品，趁热将石墨坩埚中的红色球状熔融物倒入50mL（1＋1）HCl在100mL烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中加速溶解，时间约30min。将溶液转移至100ml容量瓶中，加入5mL（1＋1）硝酸，定容、摇匀，待测。

2 结果与讨论

2.1 元素分析谱线的选择和检出限

电感耦合等离子发射光谱仪测试样品时，通常对同一待测元素选择2～4条谱线作为分析对象。一般仪器会推荐选择元素的最灵敏线，但在实际分析中由于某些谱线的灵敏度很大，会造成强度的饱和，操作者根据经验选择元素的次灵敏线等。通过仪器扫描，这5种元素并无发现元素间明显的干扰。Cr：选择267.716nm，Si：251.611nm，Fe：234.350nm，Mg：279.078nm，Al：396.152。在仪器的最佳测试条件下，对空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法的检出限（LD）。表2结果表明，5个元素的检出限为0.003～0.020μg／mL。5个主量元素具有很好的线性关系。标准曲线1元素的线性关系的相关系数达到0.999以上，标准曲线2元素的线性关系的相关系数达到0.998以上。

表2 元素的分析线及检出限

2.2 前处理方法和数据分析

在LiBO2为熔剂的实验中，使用超声波溶解样品，铬含量相对较高的样品有少量的微溶物存在，未能完全溶解。采用标准曲线1测得的数据，见表3。分析数值与标准值相比，Cr元素含量偏低，Si、Al、Fe、Mg等4种元素含量也偏低。这说明了铬铁矿的基体复杂。标准曲线系列1中标准溶液的基体和真实矿物的基体匹配度差。

采用标准曲线2测得的数据，见表4。分析数值与标准值相比，铬含量的数据仍然偏低，但是Si、Al、Fe、Mg与标准值吻合。

表3 LiBO2熔融处理5种标准物质的实验数据（标线1） μg／mL

表4 LiBO2熔融处理2种标准物质的实验数据（标线2） μg／mL

2.3 铬的测试

称取GBW07820、GBW07201标准物质30mg，将1.3方法中的熔剂换为过氧化钠，采用镍坩埚进行熔样，马弗炉温度为600℃，配制的溶液［7］。表5采用标准曲线1，GBW07820和GBW07201测得氧化铬的含量各为46.70%、1.53%，标准值的含量分别为46.56%、1.57%、，测量值和标准值吻合。

表5 Na2O2熔融处理2种标准物质的实验数据（标线1） μg／mL

2.4 回收率

选取LiBO2熔融法处理的铬铁矿标样GBW07820的溶液，作为加标回收率的实验对象，向10mL比色管中加入1000μg／mL Cr、Fe、Mg、Al标准溶液0.25mL，加入500μg／ml Si标准溶液0.1mL。表6结果表明，BLiO2方法的回收率（R）分别为101.6～105.3%。

表6 方法的回收率

3 结语

采用偏硼酸锂熔解铬铁矿，超声波提取，选择标准物质配制标准工作曲线，利用等离子体发射光谱法测定铬铁矿中的5种主量元素Cr，Si，Fe，Mg，Al。结果表明，Cr的测试值偏低，偏硼酸锂并不能完全有效地熔解铬铁矿中的铬。采用标准溶液配制的工作曲线1，铬铁矿样品溶液的基体复杂，标准溶液和待测样品的基体匹配度差，这样测得的Cr、Si、Fe、Mg、Al元素含量数值统一偏低；采用铬铁矿和超基性岩配制的工作曲线2，标准溶液的基体和测试样品的基体近似，测试样品中的Si，Fe，Mg，Al元素的测试值与标准值吻合。通过国家一级标准物质的验证，偏硼酸锂熔解铬铁矿能有效、准确地对岩样中的主量元素Si，Fe，Mg，Al进行测试。对于铬铁矿中的铬需要采用其它方法进行分析测试，建议用强氧化性和熔解能力更强的Na2O2进行碱式熔样，利用等离子体发射光谱法测定Cr［7］或者采用硫酸亚铁铵滴定法测定Cr2O3的质量分数［8］。实验表明，偏硼酸锂熔解铬铁矿前处理方便快捷，对环境的污染小。通过对国家一级标准物质测定验证，方法的准确度、精密度满足铬铁矿中Si，Fe，Mg，Al等元素的定量分析要求。

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［6］马生凤，温宏利，巩爱华，屈文俊，曹亚萍.偏硼酸锂碱熔－电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化物矿中硅酸盐相的主成分［J］.岩矿测试，2009，28（6）：535－540.

［7］GB／T24193－2009.铬矿石和铬精矿铝铁镁和硅含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法

［8］张惠君.岩石全分析中偏硼酸锂熔矿的应用.科技资讯，2006，（1）：150－151.