超声萃取GC/MS法测定电子电气产品中12种邻苯二甲酸酯的含量

夏庆云，胡利芬，姚华民，刘功桂

（中国电器科学研究院有限公司，广州 510300）

电子电气产品中含有大量塑料、橡胶、油漆、纺织品等聚合物材料，邻苯二甲酸酯主要作为增塑剂用于聚合物材料及其制品中，以增大其可塑性和韧性，提高强度。然而，邻苯二甲酸酯类化合物在聚合物中为游离状态，极易转移进入环境，广泛分布于水体、大气、土壤中，成为全球最普遍的污染物之一。为此，世界各国都开始立法规定邻苯二甲酸酯的使用。我国近年来电子电气产品的出口量逐年递增，因此建立简便、快速准确的定性、定量分析邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，具有非常重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A/5975G-GC-MSD 型气相色谱-质谱联用仪，配自动进样器（美国某公司）；Laborota 4003 型旋转蒸发仪（德国某公司） ；290-9244/S404A 型电子天平，0.0001g（瑞士某公司）；超声波清洗器（功率400W）。

标准物质：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二正戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），纯度均≥95%；乙酸乙酯为色谱纯试剂。所用玻璃仪器均用二次蒸馏水冲洗后，再用丙酮清洗并于120℃烘干4小时。

1.2 标准溶液的配制

分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准物质，用乙酸乙酯制成浓度为500mg/L 的标准储备液；用乙酸乙酯将储备液稀释成系列标准溶液，标准溶液中DMP、DEP、DPRP、DIBP、DBP、DPP、DHP、BBP、DEHP、DNOP 的浓度在0.5 mg/L 至50 mg/L 之间，DINP、DIDP浓度在5 mg/L 到100 mg/L 之间。

1.3 样品制备

采用机械分离的方式将电子电气产品中的聚合物材料分离出来成为单一材料样品，然后将样品破碎成2mm×2mm 以下的小块。

1.4 提取

称取0.2g 上述小块样品（精确到0.1 mg），置于50mL 的三角瓶中，加入30mL 乙酸乙酯，超声萃取20min；将提取液转移至100mL 的圆底烧瓶中，样品保留在三角瓶中，再加入30mL 乙酸乙酯超声萃取20min；重复以上步骤，共提取3 次。合并提取液，将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约4mL，转移到10mL 容量瓶中。用5mL 乙酸乙酯洗涤，洗涤液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯定容，滤液待测。

1.5 GC/MS 分析条件

色 谱 柱 为DB - 5MS 毛 细 管 柱（30m×0.25mm×0.25μm），进样口温度280℃；柱箱采取程序升温，初始温度60℃，保持1min，以30℃/min 升到280℃，保持10min；载气为氦气（纯度≥99.999%），流速1.2mL/min；采取不分流进样，1min 后开阀。

色谱与质谱接口温度290℃，电离方式为电子电离源（EI），电子能量70eV，离子源温度230℃；全扫描（扫描范围50amu～500amu）定性，选择离子扫描（SIM）定量。

根据以上的仪器分析条件，12 种增塑剂的出峰顺序为：DMP、DEP、DPrP、DIBP、DBP、DPP、DHP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP。总离子流色谱图见图1。

图1 12 种邻苯二甲酸酯类化合物标准品的总离子流色谱图

2 结果与讨论

2.1 超声萃取溶剂的选择

用材质为聚氯乙烯且含邻苯二甲酸酯类增塑剂的电线绝缘样品，选用常用的几种溶剂进行超声萃取，结果见表1。由表1 的结果看出，二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯的萃取效率最高。但是从毒性考虑，二氯甲烷的半数致死量LD50 为1600～2000mg/kg（大鼠经口），三氯甲烷的LD50 为908mg/kg（大鼠经口），乙酸乙酯的LD50 为5620mg/kg（大鼠经口），乙酸乙酯的毒性最小。综合考虑萃取效率和溶剂的毒性，选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。

2.2 超声萃取次数的选择

用邻苯二甲酸酯含量分别约1%和10%的两种聚氯乙烯样品（样品A、样品B）进行超声萃取，每次用30mL 乙酸乙酯萃取20min，然后合并萃取结果，表2 为萃取一次、合并二次萃取、合并三次萃取、合并四次萃取的测试结果。结果表明，经三次萃取后，被测物含量不随萃取时间的延长而增加，因此本文选择进行三次超声萃取。

2.3 标准曲线的绘制

在优化的化学条件及柱条件下，对12 种邻苯二甲酸酯混合标准溶液在一定浓度范围内测定，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系数γ 分别为0.9951-0.9998，详见表3。

2.4 检测限的确定

以检出色谱峰的信噪比S/N 等于3 的对应浓度为分析测试的检出限，DINP 和DIDP 的检出限为1mg/L，其它种类的邻苯二甲酸酯的检出限为0.2mg/L。实际样品进行测定时，DINP 和DIDP 的检出限为50mg/kg，其它种类的邻苯二甲酸酯的检出限为10mg/kg。

表1 不同溶剂对聚氯乙烯样品萃取的检测结果

2.5 精密度和回收率确定

测定方法精密度采用相对标准偏差表示。采用上述的前处理方法和分析条件，对样品中12 种增塑剂的含量进行多次测定，计算测定数据的相对标准偏差。采用加标测试法对样品中12 种增塑剂含量进行回收率测定，在阴性样品中分别添加1μg 和25μg 的邻苯二甲酸酯，超声萃取后用GC-MS 进行测定，每个平行样品测定7 次。精密度和回收率试验结果见表4。结果表明12 种邻苯二甲酸酯超声萃取的回收率为86%～109%，相对标准偏差均小于10%，方法具有较好的准确性和精密度。

3 结论

本文提出的超声萃取GC/MS 法测定电子电气产品聚合物材料中邻苯二甲酸酯的方法，方法简单快速、灵敏度高，样品处理过程中采用化学毒性小的乙酸乙酯作为萃取溶剂，满足绿色环保的要求。该方法为邻苯二甲酸酯类增塑剂提出完备的检测方法，可以满足国内日益增长的电子电气产品安全检测需求，同时为日后中国提出的针对电子电气产品增塑剂的限制提供了技术手段。

表2 聚氯乙烯样品超声萃取不同次数的色谱结果

表3 12 种邻苯二甲酸酯标准溶液的线性关系

表4 邻苯二甲酸酯回收率和精密度试验结果

[1]GB/T 22048-2008, 玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定[S].

[2]GB/T 21928-2008, 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定[S].

[3]GB/T 20388-2006, 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定[S].

[4]SN/T 2249-2009, 塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 气相色谱-质谱法[S].

[5]SN/T 2078-2008, PVC 玩具和儿童用品中6 种邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法[S].

[6]EN 14372-2004, Child use and care articles - Cutlery and feeding utensils - Safety requirements and tests[S].

[7]CPSC-CH-C1001-09.2, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates[S].