制备条件对P(NIPAM-co-St)微球粒径的影响

郭晓芸，冯晓健，罗 鸣，于文肖

(1．河北师范大学汇华学院，河北石家庄050091;2．河北联合大学学科建设处，河北唐山 063009)

近年来，环境响应性微凝胶由于其所具有的独特性能，以及在许多领域的潜在应用价值而受到了人们的广泛关注[1]，许多以应用为目的的研究已多见报道[2，3]。而这其中研究较多的则是温敏性微凝胶，特别是对聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM) 聚合物微球的研究更为集中[4]。目前，制备粒径大小均一、单分散性好、具有不同相对分子质量及不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已成为人们研究的重点。本文以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、苯乙烯(St)为单体采用无皂乳液聚合法制备了P(NIPAM-co-St)微球。考察了反应时间、引发剂用量、相比、搅拌速度因素对P(NIPAM-co-St)微球的粒径的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NIPAM，日本和光公司生产，正己烷重结晶提纯后使用；St，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司生产，减压蒸馏后使用;过硫酸钾(KPS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，重结晶提纯后使用;无水乙醇，分析纯，上海振兴化工一厂生产，使用前蒸馏纯化。

透射电镜，日本日立公司H-7000A 型，直接铜网干燥制样测定。

扫描电镜，日本电子公司JSM-5610LV-VANTAGE型，样品镀金后测定。

1.2 共聚微球的合成方法

P(NIPAM-co-St)共聚微球合成步骤如下：将8 g NIPAM、2 g St和双重去离子水混合，通氮气并机械搅拌，升温到70 ℃后稳定30 min，加入一定量的KPS水溶液，磁力搅拌下反应6～12 h，得到P(NIPAM-co-St)共聚微球悬浊液。然后离心沉淀，反复水洗，50～60 ℃的真空干燥3～4 d， 得到P(NIPAM-co-St)共聚微球粉末[5-8]。

图1 P(NIPAM-co-St)共聚微球制备流程示意图Fig.1 Schematic representation of the P(NIPAM -co-St) microspheres

2 结果与讨论

2.1 反应时间对微球粒径的影响

图2为不同反应时间合成的P(NIPAM-co-St)微球的TEM照片。图3为反应时间与P(NIPAM-co-St)共聚微球平均粒径关系曲线。由图可见，在10 h内，微球的平均粒径随反应时间的增加而线性增加，因为在反应初期，形成的微球较小且稳定性较差，这些微球很容易团聚在一起而形成较大的颗粒。但当反应时间大于10 h后，微球的平均粒径随反应时间的增加反而减小。这可能是微球长大到一定程度后，St进入微球内部进行聚合时，微球表面层会脱落，因而使微球粒径稍有减小。

图2 不同反应时间合成的P(NIPAM -co-St)微球的TEM照片Fig.2 TEM of microspheres with different polymerization times

图3 反应时间与P(NIPAM-co-St)共聚微球平均粒径关系曲线Fig.3 Effect of polymerization times on the mean diameter of microspheres

2.2 引发剂用量对微球粒径的影响

图4为引发剂量与P(NIPAM-co-St)共聚微球平均粒径关系曲线。图5为不同引发剂用量合成的P(NIPAM -co-St)微球的SEM照片。由图可见，不管引发剂用量如何变化，微球粒径均在100～250 nm范围内。当引发剂量从2%(引发剂占单体总量百分数)上升到4%时，微球平均粒径略有上升。这是因为引发剂量的增加，会导致 引发剂产生的自由基数目增加，因此引发形成的活性链也增加，有利于相互缠结形成较大的生长核，从而生成较大的微球[9]。但当引发剂量从4%上升到6%时，颗粒粒径随引发剂量增加而迅速减小。这是由于当引发剂用量大时，产生的自由基增加，但自由基浓度太大时，它们之间碰撞的机会大大增加，使自由基真实浓度减小，因此引发形成的活性链也减少，使微球不能正常长大，造成微粒粒径普遍减小。

图4 引发剂量与P(NIPAM-co-St)共聚微球平均粒径关系曲线Fig.4 Effect of different initiator dosages on the mean diameter of microspheres

2.3 相比对微球粒径的影响

相比定义为初始加入的单体与溶剂的质量比。图6为保持加入的NIPAM和St的质量比为2∶8时，相比与P(NIPAM-co-St)共聚微球平均粒径关系曲线。由图可见，随着相比的增加，凝胶微球的平均粒径呈单调增大的趋势。因为在保持加入的NIPAM和St的质量比一定的条件下，单体浓度的增加，必然会加快反应速度而使微球的粒径增大。

图5 不同引发剂用量合成的P(NIPAM -co-St)微球的SEM照片Fig.5 SEM of microspheres with different initiator dosages

图6 NIPAM和St的质量比为2∶8时，相比与P(NIPAM-co-St)共聚微球平均粒径关系曲线Fig.6 Effect of phase ratio dosages on the mean diameter of microspheres

2.4 搅拌速度的影响

图7为搅拌速度与P(NIPAM-co-St)微球平均粒径的关系曲线。由图7可知，随着搅拌速度的上升，P(NIPAM-co-St)微球的平均粒径单调下降。这是由于搅拌速度高时，自由基之间碰撞和反应形成的先驱粒子之间碰撞机会加大，反应速度加快，形成晶粒速度加快，使微球粒子变小。而搅拌速度低时，反应速度减慢，使微球有增大的时间，因此，微球的粒径较大。

图7 搅拌速度与P(NIPAM-co-St)微球平均粒径的关系曲线Fig.7 Effect of stirring rate on the mean diameter of microspheres

3 小结

综上所述，用无皂乳液聚合法制备P(NIPAM-co-St)共聚微球的制备条件对制得的P(NIPAM-co-St)共聚微球平均粒径的影响，得到了如下结果：

(1) 反应时间在10 h内，微球的平均粒径随反应时间的增家而增加，但当反应时间大于10 h时，平均粒径随反应时间的增加而稍有减小。

(2) 当引发剂量增加时，微球平均粒径先略有上升，而后迅速减小。

(3) 当相比增加时，微球的粒径单调增加。

(4) 随着搅拌速度增大，粒径逐渐变小。

参考文献：

[1] Hoffmann S. Applications of thermally reversible polymers and hydrogels in therapeutics and Diagnostics[J].Control Release，1987，69( 1):297-305.

[2] Yoshio ka H，Mikami M，Nakai T，et al. Preparation of poly (N-isopropylacr ylamide) grafted silica gel and its temperatur-edependent interaction with proteins[J].Polymers for Advanced Technolog ies，1994，6(6):418-420.

[3] Kondo A，Kaneko T，Higashitani K. Developmnt and application of thermo- sensitive immunmicrospheres for antibody purification[J].Biotechnology and Bioengineering，1994，44(1):1-6.

[4] Shibayama M，Tanaka T. Volume phase-transition and related phenomena of polymer gels[J].Advances in Polymer Science，1993，109: 1-62.

[5] 张凯，雷毅，贾利军，等.核壳高分子微球的制备及应用[J].化工新型材料，2001，29：27-41.

[6] 曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社，2000.

[7] Taylar M D， Carter C P. Preparation of anhydrous lanthanide halides，especially iodides[J].J Inorg Nucl Chem，1962，24：387-391.

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[9] 耿耀宗，曹同玉.合成聚合物乳液制造与应用[M].北京：中国轻工业出版社， 1999.