100 kt/a单醇装置扩能运行总结

杨 斌

(兖矿鲁南化肥厂 山东滕州277527)

0 前言

兖矿鲁南化肥厂甲醇生产采用德士古水煤浆加压气化、国内自主开发的低压羰基合成技术以及三塔精馏工艺；使用铜基低压合成催化剂，合成压力5.3 MPa，温度220～260 ℃；产品精甲醇纯度>99.996%(质量分数)，产品质量达GB 338—1992优等品精甲醇指标要求。2000年6月，兖矿鲁南化肥厂100 kt/a甲醇系统正式投产；2002年，产量达110 kt；2003年，完成扩产至150 kt/a的技术改造；2010年，甲醇产量达180 kt/a。

1 甲醇装置的特点

(1)采用德士古水煤浆加压气化制水煤气，水煤气成分较好。

(2)变换系统采用全气量部分变换工艺，通过控制水气比来控制CO变换率，制得符合甲醇合成要求的原料气，控制简便，操作容易。

(3)采用高温抗硫酸盐化有机硫水解剂，转化有机硫。

(4)脱硫、脱碳系统采用国内自主开发的NHD脱硫脱碳技术，属节能工艺，净化度高。

(5)精脱硫系统采用“夹心饼”精脱硫工艺，保证了净化系统出口气体中总硫体积分数<0.1×10-6。

(6)甲醇合成采用国内自主开发的绝热管壳式低压低温合成反应器，反应器床层温度均匀，生产强度高，催化剂用量少、使用寿命长、选择性好，能量回收合理。

(7)采用国内自主开发的三塔精馏工艺，产品质量好，甲醇收率高，三废排放少。

2 工艺流程

水煤浆送入德士古气化炉气化，制得的水煤气(2.75 MPa，200 ℃)通过废热锅炉换热回收热量，将水气比降为0.3左右进入变换炉，在变换炉内发生CO的部分变换反应；变换反应后的气体经降温后进入有机硫水解槽，将有机硫转换为无机硫，然后进入NHD脱硫、脱碳系统脱除H2S和CO2，最后进行精脱硫，将气体中总硫体积分数控制在<0.1×10-6，制得合格新鲜合成气，送联合压缩机压缩段加压到5.30 MPa与从循环段来的循环气一起进入甲醇合成塔，制得甲醇质量分数93%～94%的粗甲醇，减压到0.40 MPa后送至精馏工序，剩余气体进入压缩机循环段循环使用。精馏工艺采用三塔精馏流程：预精馏塔→加压精馏塔→常压精馏塔，制得纯度>99.996%(质量分数)的精甲醇。

3 甲醇系统改造情况

3.1 甲醇系统扩产改造

改造后流程：合成氨装置脱碳系统制得的脱碳气[其组分为φ(H2)98.18%，φ(CO)0.7%，φ(CO2)0.2%]，其中取2 000～10 000 m3/h(标态)脱碳气送至甲醇装置净化工段；甲醇装置脱碳系统制得的脱碳气与合成氨装置脱碳系统送来的脱碳气(2 000～10 000 m3/h，标态)在水解槽预热器前混合，通过精脱硫系统制得合格精制气，再送往甲醇合成系统。通过控制合成氨装置脱碳系统送来的脱碳气气量来调节氢碳比，采用甲醇装置净化工段变换系统加设副线的方法调节控制脱碳气中CO含量。

(1)新增由合成氨净化脱碳系统后到甲醇净化系统的精脱槽入口的配氢副线，使合成氨系统的部分气源可以供甲醇装置生产用，配氢气量可根据甲醇、尿素的市场行情进行调节，实现甲醇、合成氨生产系统的柔性调节，确保企业效益最大化。

(2)新增甲醇合成塔与原合成塔并联使用，采用自然分流方式。新增甲醇合成系统采用低压甲醇合成工艺。具有如下优点：①两塔同用1只汽包控制炉温，运行方式可靠，调节方便，气体分配合理；②两塔催化剂活性衰退同步，可做到同步更换，缩短停车时间，以发挥系统的最大运行能力；③克服了合成塔串联生产运行过程中生成的甲醇易发生脱水和醇化等副反应，及杂醇易形成共沸物的问题；因共沸物的沸点和甲醇的沸点相近，会给生产高纯度甲醇带来困难。

(3)甲醇原料气NHD脱硫、脱碳净化工艺系统变换部分由全气量变换改为部分气量变换。若从合成氨净化系统供气配氢，甲醇净化原料气的气体组成发生了变化，CO和CO2含量均有所提高。从甲醇净化变换炉进出口之间配1根DN200 mm变换副线，由于配氢后甲醇净化系统对CO2含量要求放宽，则脱碳负荷稍有减轻，入高温有机硫水解槽汽气比提高，COS指标有明显好转。

(4)NC307型低压甲醇合成催化剂选择性好，所产粗醇中有机杂质含量低，使精馏能耗降低，时空产率达0.82；原料气适应性广，合成气组成可在大幅度范围内变化；反应器的生产强度高，与均温反应器相比，合成系统的生产能力提高了15%～20%。

(5)甲醇装置扩产后，需增加煤气5 032 m3/h(标态)，相当于气化炉负荷增加7.0%，此时气化炉带水的可能性增大。通过采用华东理工大学的方案，即改造激冷环、上升管、下降管、托砖盘等内件，激冷室增加破泡条，并采用华东理工大学的新型水煤浆气化烧嘴，延长了烧嘴的使用寿命，解决了气化炉因负荷增大导致气化炉带水的问题，提高了气化炉的生产负荷。甲醇装置扩产后，氧气总管氧气流速达12.91 m/s，氧气支管流速达到15.13 m/s，为此，新增了1根DN150 mm氧气总管，同时，对气化炉3条氧气支管进行改造，解决了氧气流速超标的问题。

单台气化炉设计年生产合成氨80 kt，实际双炉运行年生产合成氨和甲醇已达232 kt(以合成氨计)。运行按产品产量计，德士古水煤浆加压气化装置达到设计能力的145%，系统一次投料连续运行时间最长达到101 d。

(6)将甲醇预精馏塔由浮阀塔改为规整填料塔，常压精馏塔新增1台再沸器，满足热负荷的需求。改造后，甲醇精馏系统的负荷提高至原来的150%。

3.2 操作优化改造

3.2.1 铵盐结晶

(1)变换系统自投运开车后，冬季气温低时，经常出现变换气分离器液位高限运行、出口自调阀门被卡无法调节的现象，严重时导淋也无法疏通。判断是铵盐结晶物(碳酸氢铵和碳酸铵)堵塞所致。后改为蒸汽套管形式，基本解决了该处的结晶物堵塞问题。

(2)原始开车后不久即出现冷凝液汽提塔超压现象(0.42 MPa)，且压力居高不下，甚至开启塔顶放空阀也无效，并经常因超压导致汽提塔顶部垫子泄漏。由于冷凝液汽提塔顶部放空气是与再生塔塔顶酸性气一起送至硫回收系统，冷凝液汽提塔超压对再生塔出口再生气的压力影响很大。大修时，发现冷凝液汽提塔出口气体管道阀前弯头处堵塞严重，后加设了1根蒸汽伴热管。但由于再生气温度控制在30 ℃左右，且再生气送到硫回收系统的管线长度为200 m，气体散热较快，酸性气管线仍多次被堵塞，出现酸性气压力超压、硫回收系统被迫切气现场放空的现象。为此，将冷凝液汽提塔顶部气体管道改用套管形式，送至硫回收系统燃烧后排放至大气。

(3)由于变换气水冷器采用大量循环水对变换气进行换热，在温度较低端，很易形成铵盐结晶。现适当提高变换气分离器出口气体温度(控制在28～35 ℃)，并定期对变换气水冷器及变换气水分离器进行清洗，同时也考虑提高易出现铵盐结晶部位的汽气比，在开、停车时，暂停变换气水冷器循环，将温度提至90 ℃并维持1 h左右，基本上再没有出现此类问题。

3.2.2 变换炉操作方式优化改造

(1)在原始开车过程中，曾出现由于将入变换炉汽气比控制得太低，造成发生急剧的甲烷化反应，床层超温至802 ℃，系统被迫停车。经分析：当时汽气比达0.10左右，汽气比控制得太高，影响变换出口CO指标，达不到甲醇合成的要求；同时，床层也因有大量的变换反应热产生，温升明显。正常操作中，水气比应控制在0.27～0.35。

由于甲醇扩产及变换副线的投用，变换炉处于超负荷运行状态。当系统大幅减量时，由于变换副线没及时关闭，变换炉空速瞬间降低，变换炉温度上升，加上操作人员调节不及时，易发生甲烷化反应而使变换炉超温。为此，重新调整了变换炉的操作方法，制定大幅减量下的操作规程，变换炉操作得到有效控制。

(2)由于系统负荷增大，特别是在甲醇合成催化剂的使用初期，对CO含量的要求非常严格，而此时变换炉的操作弹性变小，即使将入口汽气比提高至0.28，也没法满足甲醇合成的需求。为此，在水煤气废热锅炉进、出口增设副线，提高变换炉进口气体的汽气比。

3.2.3 尾气处理优化改造

原始开车中，净化浓缩塔放空气中H2S质量浓度达1 000 ～2 000 mg/m3，硫回收尾气中H2S体积分数达到2%以上，造成环境污染。为此，对净化脱硫系统进行挖潜改造，对浓缩塔放空气、低压闪蒸气进行达标治理，使其基本达到排放要求。

将净化Ⅲ循环量控制在≥80 m3/h，COS水解转化率提高至95%，硫回收酸性气炉炉膛温度控制在 700～850 ℃，尾气炉炉膛温度控制在≥650 ℃。采取措施后，硫回收尾气中H2S体积分数≤0.2%，周围空气中H2S质量浓度≤1 mg/m3。

3.3 系统节能改造

为综合利用热能，对再生塔系统进行改造，用再生塔底0.4 MPa蒸汽冷凝液加热送入再生塔的富液。可以达到以下目的：①综合利用热能，降低蒸汽消耗；②提高入再生塔富液温度，优化再生效果；③减少除氧器放空蒸汽量；④减少除氧器放空带来的噪音污染及附近设备的腐蚀。改造后，再生塔蒸汽用量在同气量情况下减少3～5 t/h，年直接经济效益达100万元左右。