氮中氢气体标准物质气相色谱分析方法的研究*

宋笑明　许雪琼　杨占旗

(1.河南省计量科学研究院，郑州 450008；2.河南省计量工程技术研究中心)

0　引言

氢组分是在多种工业生产和检验中都要分析到的气体。在多个行业中对氮中氢气体标准物质有大量需求，在气体纯度分析中需要用到10-6级的氮中氢气体，在正常的过程分析中需要用到常量的氮中氢气体，在气体标准物质的配制、分析过程中也需要用到百分比浓度的氮中氢气体。

对氮中氢气体进行准确的分析定值，需要采用正确的设备和方法。为此，笔者采用气相色谱分析法对氮中氢气体的分析方法进行了研究，并给出实验结果。

1　气相色谱分析方法的原理

对常量氮中氢气体的分析多采用热导检测器(TCD)进行测量。其原理为：将电流加热后的金属丝置于热导系数大的载气(氩、氮)中时，由于样气成分中的相应组分热导系数比载气的小，所以，当这些成分流过检测器时，金属丝的温度上升，通过测定因温度上升而引起的金属丝的电阻变化，就可得到氮气中氢气的气相色谱图，即由导热系数相差较大的气体样品流过检测器时，会造成金属丝温度的变化，从而改变金属丝的电阻，通过采集电信号的变化，得到气相色谱图。

2　气相色谱实验方法及条件

本实验选用仪器为美国Agilent 7890A TCD，PQ填充柱(6ft)，载气为氮气，十通阀进样，定量环为2mL，1%的氮中氢气体。

选取合适的初始实验条件，分别对进样口温度、柱箱温度、检测器温度、阀箱温度、柱流速、尾吹、隔垫吹扫和参比流量进行考察，以期得到最佳的实验条件。

初始条件为：INL(进样口温度)：90℃，COL(柱箱温度)：60℃，DET(检测器温度)：220℃，TV(阀箱温度)：70℃，F(柱流速)：5mL/min，FM(尾吹)：3mL/min，FC(隔垫吹扫)：5mL/min，FS(参比流量)：10mL/min。

2.1　进样口温度

考察不同进样口温度对实验结果的影响，主要统计参数为保留时间、峰高和峰面积。其实验数据见表1。

表1　进样口温度对实验数据的影响

由表1可知，进样口温度在90～180℃区间内，各项指标浮动均在1%以内，可以忽略不计。由此可知，进样口温度对保留时间、峰面积和峰高几乎没有影响。本实验选用120℃，并在后续实验中采用该温度值。

2.2　柱箱温度

色谱柱是进行色谱分析的关键部件，选择合适的色谱柱，才能对样品中的组分进行有效地分离。在色谱柱选择恰当的前提下，柱箱温度会对分离效果产生较大影响。不同柱箱温度对测量结果的影响见表2。

表2　柱箱温度对实验数据的影响

由表2可知，柱箱温度在40～120℃区间内，随着柱箱温度的升高，保留时间变短、峰面积有减小趋势、峰高有增大趋势，但相对于峰面积和峰高，保留时间变短的幅度更大。因此，在不影响分离效果的情况下，提高柱箱温度，可大幅度缩短保留时间。本实验选用100℃，并在后续实验中采用该温度值。

2.3　检测器温度

检测器是气相色谱仪的核心部件。根据TCD的特性，不同的检测器温度，会对结果造成不同的影响，理论上，随着检测器温度的升高，TCD的灵敏度降低。不同检测器温度对测量结果的影响见表3。

表3　检测器温度对实验数据的影响

由表3可知，随着检测器温度的升高，保留时间在逐渐变短，峰面积和峰高也呈逐渐变小的趋势，但保留时间的改变幅度较小，即改变检测器温度对保留时间影响不大，但对峰面积和峰高有较大影响。

本实验选用140℃，并在后续实验中采用该温度值。

2.4　阀箱温度

样品通过进样口进入阀箱内的定量环，然后通过十通阀的切换进入色谱柱分析。一般情况下，阀箱温度略低于进样口温度。不同阀箱温度对测量结果的影响见表4。

表4　阀箱温度对实验数据的影响

由表4可知，随着阀箱温度的升高，保留时间有小幅缩短，可忽略不计；峰面积和峰高都有所变小，但峰面积变小的幅度较大。可能与不同阀箱温度时定量环内气体密度有关。本实验选用110℃，并在后续实验中采用该温度值。

2.5　柱流速

载气在色谱柱中以一定的流速将待分析组分带到检测器分析，加快载气流速有助于更快的将组分带到检测器进行分析。不同柱流速对测量结果的影响见表5。

表5　柱流速对实验数据的影响

由表5可知，随着柱流速的改变，保留时间、峰面积和峰高均有大幅度的改变。为了提高分析的效率，需要缩短保留时间，但同时不能对峰面积和峰高产生较大影响。本实验选用5mL/min，并在后续实验中采用该流速。

2.6　尾吹

在色谱柱出口辅以固定流速的尾吹，将被测组分以恒定流速带到检测器进行分析。尾吹的作用主要是将组分均匀的带到检测器分析。不同尾吹对测量结果的影响见表6。

表6　尾吹对实验数据的影响

由表6可知，保留时间基本上不随尾吹的改变而改变，但是随着尾吹的增大，峰面积和峰高迅速的变小。本实验选用5mL/min，并在后续实验中采用该流速。

2.7　隔垫吹扫

一般来讲，隔垫吹扫主要是为了消除进样时密封垫可能带入的杂质，但是对其流速也有一定限制，不宜过大，否则容易对取样准确性产生干扰。不同隔垫吹扫对测量结果的影响见表7。

表7　隔垫吹扫对实验数据的影响

由表7可知，保留时间和峰面积均随着隔垫吹扫流速的增大而增大，而峰高变低。并且改变的幅度均比较大。本实验选用3mL/min，并在后续实验中采用该流速。

2.8　参比流量

根据TCD的特性，参比流量是一项对检测器性能有较大影响的参数。不同参比流量对测量结果的影响见表8。

表8　参比流量对实验数据的影响

由表8可知，参比流量大于8mL/min以后，保留时间基本保持一致，没有变化；但是峰面积和峰高都很大幅度的增大。本实验选用10mL/min。

3　实验方法的精密度

采用以上确定的条件，以1%的氮中氢气体进行方法紧密度实验。实验结果见表9。

表9　实验方法的精密度

从表9中可知，在该条件下的分析结果很好，重复性(相对标准偏差)非常小，尤其是定量测量结果峰面积和峰高，都在0.1%左右，能够满足对氮中氢气体的定量分析。

4　方法线性度的考察

对3瓶不同浓度的氮中氢气体进行分析，以考察该方法的线性度。实验结果见表10和表11。

表10　实验方法的线性度(峰面积)

表11　实验方法的线性度(峰高)

在浓度1～5%范围内，线性误差不大于±1%，线性相关系数均不小于0.9999。尤其是当采用峰面积进行定量分析时，线性误差不大于±0.5%。

5　结束语

综上所述，采用气相色谱法(TCD)分析常量氮中氢气体的主要条件为：进样口温度120℃、柱箱温度100℃、检测器温度140℃、阀箱温度110℃、柱流速5ml/min、尾吹5ml/min、隔垫吹扫3ml/min、参比流量10ml/min。在该条件下，氮中氢气体在7890A(TCD)气相色谱仪上呈现出的方法精密度和线性度均良好，完全可以用来做常量氮中氢气体标准物质的定值方法条件。

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