臭氧标准气体发生装置不确定度评估*

周泽义　赵玉祥　马淑丽　王怀彬

(中国计量科学研究院，北京 100013)

0　引言

臭氧具有双面性。一方面对于大气地表层，它是空气中污染物化学毒害演变的主要参加者和催动力，是预测空气中污染物危害的主要监测对象。另一方面，地球大气同温层中若没有臭氧层的保护，地球上的生命将不复存在。因此，无论是大气表层还是大气同温层的臭氧监测都具有重要意义，是大气环境污染监测和全球气候变化观测最为重要的大气成分量之一。国家先后颁布了一系列臭氧标准分析方法、环境空气中臭氧限量标准以及室内空气质量臭氧限量标准。这些标准的颁布实施对臭氧计量基标准的建设提出了挑战。本文对中国计量科学研究院新研制的臭氧标准发生装置进行了量值不确定度评估研究[1-3]。

1　实验部分

1.1　臭氧标准发生装置设计原理

研究设计的臭氧标准气体发生装置可产生0～1500nmol/mol浓度的、稳定的臭氧标准气体。装置基于臭氧分子吸收254nm的紫外光，且吸收紫外光的强度与臭氧浓度成比例，根据Beer-Lambert定律得到实际臭氧浓度值。如图1所示，以空气为气源，经过一套净化装置，将净化后不含臭氧以及可与臭氧发生反应的乙烯、CO等物质的零空气通入该装置中，用两个电磁阀控制零空气，使进样气在两个光池之间切换。接收转换紫外信号，得到臭氧发生器发生的臭氧浓度值。在臭氧标准气体出口连接其他仪器可作为后继使用。

1.2　臭氧标准气体浓度计算

发生的臭氧浓度可由Lambert-Beer定律通过下式进行计算[4-5]：

(1)

式中，σ为标况下，臭氧分子在253.7nm时的吸收横截面，1.1476×10-17cm2/分子；L为两个光池的长度和的平均值，cm；TBZ为标准温度(273.15K)；PBZ为标准压力(101.325kPa)；TCL为温度的实测值，K；PCL为压力的实测值，kPa；透光度D为两个光池的透过率之积，其中，一个光池的透过率为：Tr=Iozone/Iair(Iozone：当光池中充满臭氧化气体时，测定的光池中紫外光强度；Iair：当光池中充满零空气时，测定的光池中紫外光强度)。

利用理想气体状态方程，式(1)可改写为臭氧在空气中的摩尔分数(x)形式：

(2)

式中，NA为阿伏伽德罗常数，6.022142×1023mol-1；R为气体常数，8.314472J·mol-1·K-1。

2　臭氧标准发生装置量值不确定度评估

由臭氧浓度计算公式可知不确定度来源和不确定评价数学模型(见式(2))，其不确定度评估如下：

2.1　光池路径测量引入的标准不确定度

我们假定两个窗口之间的O3/air混合气是均匀分布的，紫外光贯穿每个光池，并穿过两个窗口，且光程即为从进口窗口到出口窗口之间的单程直线几何距离。在此假定条件下，总光程L=L光池+L窗口≈38.4cm。

1)由上述假设可知，L测量

2)由于光池壁对光束的反射，使得实际光程要大于光池长度；

3)另外，光束会发生分束现象，而窗口、透镜、紫外光探测器等都会对光束产生反射和折射，造成多级反射，并非严格按照假设路径。

灵敏度系数ei=∂x/∂y，由不确定度评价数学模型得到：ei=-x/2L，其中测量器引入不确定度为0.006cm。测量重复性引入的不确定度为0.001cm。光程修正为0.052cm(反射、分束等试验修正[5])，则合成不确定度u(y)为0.0543cm。对测量结果的不确定度贡献为：

|ei|·u(y)=u(y)x/2L=0.0543x/76.8

=7.07×10-4x

(3)

2.2　温度测量引入的标准不确定度

温度误差包括温度传感器本身精度误差、探头安置位置误差、温度梯度误差。气体流动引起温度梯度、紫外灯发热引起灯周围温度梯度、加热快发热产生温度梯度。本装置中，温度传感器探头放置在靠近气体进口处，接近加热块，温度偏高。

灵敏度系数ei=∂x/∂y，由不确定度评价数学模型得到：ei=x/T，其中传感器测量不确定度0.03K；温度梯度不确定度0.058K，则合成不确定度u(y)为0.065K。对测量结果的不确定度贡献为：

|ei|·u(y)=u(y)x/T=0.065x/298.15

=2.18×10-4x

(4)

2.3　压力测量引入的标准不确定度

压力传感器安装在光池A底部，由于臭氧气在两个光池A、B之间来回转换，则每转换一次测量的压力值为臭氧气的压力。假定测得的零空气压力与臭氧气压力相等(实际测量得知，零空气的压力略小于臭氧气)。

灵敏度系数ei=∂x/∂y，由不确定度评价数学模型得到ei=-x/P，其中传感器精度测量不确定度为0.030kPa；光池间压力差最大可达0.06kPa，其引入的不确定度为0.06/31/2=0.035kPa，则合成不确定度u(y)为0.046kPa。对测量结果的不确定度贡献为：

|ei|·u(y)=u(y)x/P=0.046x/101.3

=4.54×10-4x

(5)

2.4　透光率积引入的不确定度

由ei=∂x/∂y，得到ei=x/Dln(D)，透光率重复测量分散值最大为5.1×10-5，假定为三角分布，则重复性不确定度为2.1×10-5；另外，由文献[5]知计算D值的光频不确定度为8×10-6，则合成不确定度u(y)为2.3×10-5。假定透光率积不确定度是常数，则由下式：

式中，D在整个范围内约等于1，B是常数，定义为：

综上，对测量结果的不确定度贡献为：

|ei|·u(y)=u(y)x/Dln(D)=u(D)B

=2.3×10-5×0.2×105=0.46

(6)

2.5　紫外灯波动影响

采用双光路测量控制系统可以减少紫外灯波动引起的误差，如图2所示。双光路控制系统图示：

图2　双光路控制系统示意图

A路浓度值为：

B路浓度值为：

测量浓度值为：

以实际实验值为例(T=33℃，P=100 kPa，得到K≈112.033×103nmolmol-1)，结果如下：

IAcAIBcBc123493　76493　84793　74593　82599　128121　83395　56683　00582　93082　98892　910101　27578　327105　349100　20100　08100　45

由c=(cA+cB)/2可知，得到的c值差别很小，误差约为0.3%，属三角分布。则标准不确定度约为0.003/61/2=1.3×10-3。

2.6　不确定度列表及评定结果

各种不确定度来源及对测量结果不确定度的贡献见表1。

表1　臭氧标准发生装置量值不确定度分量评估列表

由表1，合成标准不确定度为：

95%置信区间，k=2时，扩展不确定度为：

U95=2×u(x)nmol/mol

臭氧浓度结果可由下式表述：

c=x±2u(x)

表2为四个臭氧标准气体浓度值的不确定度计算结果。

3　结语

对中国计量科学研究院新研制的臭氧标准气体发生装置量值不确定度评估表明，该计量标准不确定水平能够满足目前测量和检定校准需要(JJG 1077—2012《臭氧气体分析仪》国家计量检定规程)。

[1]周泽义，周鑫，赵玉祥.痕量臭氧标准气体发生装置的研制.化学分析计量，2010，19(3)

[2]ISO Gyude to the Exoression of Uncertainty in Measureement.1993.

[3]韩永志.统计学在化学分析测量中的应用.国家标准物质研究中心资料，2000

[4]ISO 13964—1998，Ambient Air—Determination of Ozone—Ultraviolet Photometric Method (Geneva： International Organization for Standardization).

[5]J viallon，P Moussay，J E Norris，F R Guenther and R I Wielgosz.A study of systematic biases and measurement uncertainties in ozone mole fraction measurements with NIST Standard Reference Photometer.Metrologia，2006，43:441-450.