样品保存方法对阳极溶出伏安法测定时的影响

（大连市环境监测中心，辽宁 大连116023）

海水具有基体复杂、重金属含量低的特点，正确的保存方法对于监测结果的准确性有着至关重要的作用。俞梁敏等研究发现，保存剂对金属铜的衰减有着明显的影响，而容器类型影响并不大[1]。《水和废水监测分析方法（第四版）》中提出用溶出伏安法测定Cu、Pb、Zn、Cd时采用1 L样品中加入19 ml浓HClO4来保存样品[2]。环保部发布的《近岸海域环境监测规范》中对于海水样品的保存提出，重金属采用加硝酸至pH小于2的方法保存[3]。阳极溶出伏安法是测定海水中Cu、Pb、Zn、Cd的国家标准方法[4]。不同文献推荐的保存方法不一致，使监测人员无所适从。目前对阳极溶出伏安法的研究多集中在扩大元素测定范围上，对于保存剂选择对方法的影响鲜有报道[5，6]。本研究通过调查，统计出目前主要的海水重金属保存方法，以及阳极溶出伏安法在基层监测站中的使用比例。并通过实验分析了不同保存方法对阳极溶出伏安法测定Cu、Pb、Zn、Cd的影响，对海水监测数据有效、准确的报出具有重要意义。

1 海水重金属分析方法调查

1.1 调查内容及方式

采用问卷调查法，向近岸海域环境监测网网络成员单位调查了海水中Cu、Pb、Zn、Cd的日常监测分析方法、海水采集保存方法和盛装容器材质。

1.2 调查结果

对回收的问卷进行统计发现，参与调查的监测站均采用塑料（聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、PET等）材质的容器盛装海水样品。对于分析方法的选择，多数监测站采用了国标方法，少数采用了EPA及厂家提供的方法。参与调查的监测站测定Cu、Pb、Cd时：43%采用了阳极溶出伏安法，39%采用了无火焰原子吸收分光光度法，15%采用了电感耦合等离子质谱法，3%采用了电感耦合等离子发射光谱法。参与调查的监测站测定Zn时：45%采用了阳极溶出伏安法，42%采用了火焰原子吸收分光光度法，10%采用了电感耦合等离子质谱法，3%采用了电感耦合等离子发射光谱法。而保存剂的添加，主要采用了行业标准添加的硝酸。少数站没有添加保存剂，还有未写明保存剂种类（仅注明加酸调节至pH小于2）的和无反馈（没有填写该项）的。保存剂使用比例见图1：

图1 保存剂使用比例

问卷调查结果显示，采用阳极溶出伏安法（ASV法）测定海水中Cu、Pb、Zn、Cd的监测站数量略高于采用原子吸收法的。原因是ASV法采用电沉积方法进行元素富集，比原子吸收法富集时采用的液液萃取手段简便很多。采用ASV法的监测站使用的仪器均购于这两家：青岛极谱仪器有限公司和瑞士万通（Metrohm）公司。青岛极谱仪器有限公司推荐的缓冲溶液为乙酸铵溶液，由乙酸铵固体按比例溶解配制。瑞士万通（Metrohm）公司推荐的缓冲溶液有两种，乙酸铵缓冲液和氯化钾-乙酸钠缓冲液。前者由乙酸和氨水按比例配制，后者由固体氯化钾、氢氧化钠和乙酸溶液按比例配制。

2 保存剂选择对ASV法影响实验

2.1 实验部分

采用瑞士万通（Metrohm）公司的797伏安极谱仪对样品进行测定，设置仪器参数如表1所示。背景电解液选择乙酸铵缓冲液，由59 ml 96%乙酸和75 ml 25%氨水用超纯水定容至500 ml配得。实验时，取10 ml海水样品加入1 ml乙酸铵缓冲液于样品杯中进行测定。

表1 仪器参数

用塑料桶采集大连近岸海域海水，对样品进行分组保存。第一组不添加保存剂，室温保存。第二组1 L海水中加入19 ml浓HClO4来保存。第三组1 L海水中加入10 ml浓HNO3来保存。对三组样品进行连续5 d的测定，以观察不同保存方法对ASV法测定Cu、Pb、Zn、Cd时的影响。

2.2 实验结果与分析

整理实验数据，对Cu、Pb、Zn、Cd峰电位的出现位置和频次进行统计，得到三种保存方法下Cu、Pb、Zn、Cd的峰电位变化情况，详见图2～图5。三种保存方法下Cu、Pb、Zn、Cd的峰电位波动范围详见表2：

图2 三种保存方法下Cu的峰电位变化情况

图3 三种保存方法下Pb的峰电位变化情况

图4 三种保存方法下Zn的峰电位变化情况

图5 三种保存方法下Cd的峰电位变化情况

表2 三种保存方法下Cu、Pb、Zn、Cd的峰电位波动范围

对数据进行分析发现，无固定剂时，Cu未检出，仅有一次在加标两次后出现峰电流值，加浓HClO4时峰电位变化范围是加入浓HNO3时变化范围的近5倍。无固定剂时，Pb未检出，峰电位分散。Pb的峰电位变化范围呈现加浓HClO4＜无固定剂＜加浓HNO3的特点。无固定剂时，Zn可检出。无固定剂时Zn的峰电位变化范围为加酸时的近5倍，酸的种类对变化范围影响不大。无固定剂时，Cd未检出，峰电位变化范围为加酸时的3倍，加浓HClO4小于加浓HNO3时的变化范围。

观察数据还发现，不加酸时，阳极溶出伏安分析时灵敏度下降。首先表现在，不加酸时只有Zn元素能检出，Cu、Pb、Cd均未检出。其次，四种元素均出现浓度—峰电流值曲线斜率降低现象，不加酸比加酸时低两个数量级。而不同种类酸浓度—峰电流值曲线斜率相差不大。

3 结论

通过对近岸海域环境监测网网络成员单位的海水重金属分析方法进行调查，了解了Cu、Pb、Zn、Cd的日常监测分析方法使用比例，以及阳极溶出伏安法使用的仪器型号、缓冲溶液种类等情况。

研究了不添加保存剂、加浓HNO3、加浓HClO4对阳极溶出伏安法测定海水Cu、Pb、Zn、Cd的影响，发现不添加保存剂时峰电位变化范围大、出现频次分散，分析方法灵敏度下降。不同类型酸对阳极溶出伏安法测定Pb、Zn、Cd时的峰电位变化影响不大，对Cu峰电位变化影响略大。建议使用阳极溶出伏安法测定Cu、Pb、Zn、Cd时，采用加浓HNO3方法来保存海水样品。

[1]俞梁敏，彭曙冬，张正浩，等.不同保存条件下水样主要污染因子衰减趋势的研究[J].环境科学与管理，2014，39（3）：147-151.

[2]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2003.

[3]国家环境保护部.HJ 442-2008 近岸海域环境监测规范[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[4]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.GB 17378.4-2007 海洋监测规范 第4部分：海水分析[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5]黄贤文，赵忠欣，李贺松，等.利用超声波阳极溶出伏安法测定痕量汞[J].化学试剂，2012，34（6）：532-534，538.

[6]邱萍，倪永年.微分脉冲溶出伏安法-偏最小二乘法同时测定代森锌和代森锰[J].分析化学，2012，40（1）：155-158.