银电极上N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲酰基硫脲的原位SERS光谱电化学研究

金 乔,沈 姝,陈颖萍,朱承迪,费婷婷,纪佳华,杨海峰

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

0 引 言

表面分析是分析化学的一个重要分支,近年来随着科学技术的飞速发展,各种新型仪器的问世以及计算机技术的不断提高,让表面分析由微米级进入到纳米级时代,让人们能够从原子和分子级水平来认识表面,因此受到越来越多的关注.始于二十世纪七十年代的表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)技术发展地非常迅速,凭借超高的灵敏度[1-4],已被广泛运用于研究金属以及金属纳米颗粒等基底的表面分子形貌、分子的排列和取向、单分子层薄膜的形成、成膜分子间的相互作用,以及膜的物理、化学、机械等方面的性质.将SERS技术与电化学方法连用的电化学原位拉曼光谱法通过改变调制电位的频率,可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”,以分析体系的SERS谱峰与电位的关系,解决了由于金属电极表面的SERS活性位随电位变化而带来的问题.

自主装单分子膜(SAMs)[5-13]是通过分子与基体表面以及分子间的物理化学作用,自发构成的一类热力学稳定、排列规则的单层膜,因具有均匀一致,高密堆积和低缺陷等特点,与其他薄膜相比SAMs有更好的稳定性和化学活性,特别是在控制由分子所造成的微结构和动力学性质方面有着无可比拟的优越性,因此是SERS分析的理想模板.

随着有机合成化学技术的飞速发展,各种具有功能性的小分子化合物不断涌现.结合这些分子的特定功能,展开光谱学的研究,对于这些分子的实际应用有着重要的意义.薛思佳等[14]报道了N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲酰基硫脲(N-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-y1)-N′-nicotinoylthioure,结构式见图1)的新合成方法,并发现具有高效除草活性.DMPNT化学式是C13H13N4SO3,常温下为黄褐色粉状晶体,溶于有机溶剂,难溶于水.除草活性初筛和复筛的试验结果表明：化合物DMPNT在杂草芽期使用时,对阔叶杂草反枝苋和小藜等具有很高的除草活性,对阔叶杂草鲤肠,马齿苋等也有较好的抑制活性,而对禾本科植物较安全.同时,草坪安全性评价试验结果表明：化合物DMPNT对成坪冷季型草坪高羊茅安全,对直播冷季型草坪苗后茎叶处理也较安全,有望成为草坪地专用除草剂.

DMPNT虽是一种有良好的应用前景的化合物,但其对环境是否友好,尚未有明确定论.作为一种将用作于农业生产的化合物,不可避免的将与各种金属物质接触,如金属农具、农业机械和车辆等,并可能残留于金属表面,从而有可能对环境产生影响.

如前所述,SERS具有超高的检测灵敏度,利用这一特点,在金属电极表面展开对DMPNT的SERS研究,有助于了解其在金属表面的吸附行为和残留情况.本文作者采用SERS和SAMs技术,并通过量子化学振动BLYP/6-311G方法计算,对DMPNT分子振动模式和SERS光谱进行解析,从而研究DMPNT在银面的自组装膜吸附方式.采用原位SERS方法,观察当外加电位改变时,DMPNT在银表面吸附构型的变化.

1 实验部分

1.1 试 剂

N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N′-β-吡啶甲酰基硫脲(DMPNT)(98%)[15],氯化钾和乙醇均为分析纯,均购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器

法国Dilor 公司的SuperLabram II 型共焦显微激光拉曼系统.以波长为632.8 nm 的He-Ne 激光器为激发光源,液氮冷却型CCD 检测器(1024×256 pixels),Olympus 50 倍长焦距物镜,1800线/mm 光栅,光栅前置狭缝(Slit)为100 μm针孔光阑孔径(hole)为1000 μm陷波滤波片.

电化学分析仪为CHI 750 型(美国CHI 公司,上海辰华仪器公司组装).傅立叶变换拉曼光谱分析使用德国BRUKER 公司的RFS100 FT-Raman-IR光谱仪.

1.3 实验操作

1.3.1 溶液配制

用超纯水配制10-3mol·L-1DMPNT 溶液和0.1 mol·L-1,KCl溶液,待用.

1.3.2 电极处理

电化学氧化还原实验在传统三电极电池中进行.工作电极为多晶银棒(面积为0.025 cm2,纯度99.99%),参比电极和对电极分别是饱和甘汞电极(SCE)和铂电极.银电极依次用金相砂纸,1.0和0.3 μm的Al2O3粉末在麂皮上打磨成镜面,然后分别用超纯水和乙醇超声清洗以除去残留的Al2O3粉末和打磨过程中产生的碳化物,得到零价态的银电极表面.在0.1 mol·L-1KCl 溶液中,用ORC 法处理银表面,氧化步骤与Taniguchi[16]报道的方法相同,而还原过程分两步完成,即先在-0.25 V 下保持120 s,然后电位阶跃到-0.5 V 还原60 s,粗糙后的银电极经二次蒸馏水超声清洗10 s,备用.

1.3.3 拉曼信号采集

经电化学粗糙化的银电极用二次蒸馏水冲洗干净,吹干,进行拉曼信号采集作空白实验.电极上应无拉曼信号,说明电极已经处理干净,分别浸入DMPNT 溶液中进行自组装约24 h.

完成自组装的银电极用二次蒸馏水冲洗干净,晾干,装入实验室自制的原位池中,进行拉曼光谱表征.向原位池中加入0.1 mol·L-1KCl 溶液,进行原位电化学拉曼光谱采集,电位范围:-0.1～-1.2 V.

1.4 振动量子化计算

利用密度泛函算法可以预测分子振动[17-18].本研究用Gaussian 98 软件包中的BLYP/6-311G 算法对DMPNT分子结构进行全优化和计算振动模.

2 结果与讨论

2.1 银电极表面 DMPNT 分子自组装单层 SERS

DMPNT分子在BLYP/6-311G 算法下的优化结构及电荷分布见图1.

图1 DMPNT分子及其优化结构及电荷分布

自组装完成后,移去表层溶液,冲洗电极表面.采集银电极表面上DMPNT单层的SERS光谱.DMPNT固体FT-Raman和单层的SERS光谱见图3.振动归属见表1.

表1 DMPNT分子振动归属

op:面外振动; ip:面内振动; str:伸缩振动

图2(b)固体拉曼谱图中,420 cm-1是吡啶环上的CH面外摇摆振动,628 cm-1归属为C-S伸缩振动,770 cm-1属于吡啶环变形振动,820 cm-1处为与吡啶相邻的N-H面外摇摆振动,999 cm-1归属为吡啶环呼吸振动,1021 cm-1是嘧啶环上C原子与O原子的伸缩振动,1224 cm-1属于吡啶环CH面内振动,1387 cm-1则归属为甲氧基C-O伸缩振动.

图2 DMPNT单层膜在银电极上的SERS图谱(a)和DMPNT固体粉末的FT-Raman图谱(b)

图2(a)是银表面DMPNT单层的SERS光谱中,420 cm-1的吡啶环上CH面外摇摆振动位移至417 cm-1,622 cm-1是C-S伸缩振动,764 cm-1属于吡啶环变形振动,N-H面外摇摆振动位移至835 cm-1,吡啶环呼吸振动出现在980 cm-1,1030 cm-1处出现了嘧啶环上C原子与O原子的伸缩振动,1222 cm-1是吡啶环CH面内振动,甲氧基的C-O伸缩振动则出现在1398 cm-1.

图3 DMPNT分子在银电极上吸附构型的示意图

根据DMPNT的电荷分布图,S原子的数值最大,SERS图谱中622 cm-1的C-S伸缩振动强度较大,因此推测DMPNT以S原子为作用点吸附于银表面.对比固体拉曼谱图和银电极表面上单层的SERS光谱信息,大部分的SERS峰来自与吡啶环的振动模式,推测吡啶环是部分斜躺吸附,而嘧啶环则相对远离电极表面.相应的构型模式图参见图3.

2.2 DMPNT的电化学原位表面增强拉曼光谱

当 DMPNT分子在银电极上组装完毕后,将其从溶液中取出,用蒸馏水冲洗,然后浸入0.1 mol·L-1KCl溶液中,测定其在不同电位下的原位SERS光谱.图4是银电极上DMPNT SAMs的电化学原位SERS光谱,相关归属见表1.

图4 DMPNT分子在银电极上的原位Raman光谱(电位变化从开路、-0.4、-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9、-1.0、-1.1 V到-1.2 V)

在图4中可以发现,电位在-0.4 V时,谱图有明显的变化,主要表现在：980和617cm-1处附近分别属于吡啶环呼吸和C-S伸缩振动相对被增强,并在-0.9V时,达到最大值,根据SERS表面选律,此时吡啶环趋于垂直于基底；1398 cm-1归属为甲氧基C-O伸缩振动的相对强度也有增强,并伴随着电位负移,其频蓝移至1430 cm-1左右,说明嘧啶上甲氧基开始靠近表面.当电位达到-0.9 V时,667 cm-1和704 cm-1出现两个峰,被指认为与嘧啶环相邻的N-H面外摇摆振动,推测氨基被“拉近”至电极表面.当电位继续负移时,各峰的强度逐步减弱,并在电位-1.2 V时,所有SERS信号基本消失.以上光谱信息表明,当电位负移时,DMPNT分子在银表面发生了构型的变化：吡啶环由斜躺趋于更垂直于表面(并非完全垂直),嘧啶环相邻的氨基和甲氧基随着电位负移越来越被“拉近”(图5).

图5 银电极上DMPNT分子在负电位下的吸附构型示意图

3 小 结

利用电化学氧化还原粗糙方法,在银电极表面获得了DMPNT的SERS信号,并运用原位共焦拉曼技术对DMPNT在银电极表面吸附行为进一步研究,经过上述对实验结果的分析,可以得到如下结论：

(1) DMPNT吸附于电极表面时,吡啶环和S原子在银表面作用较强,S原子作为一个吸附位点作用于银表面,吡啶环是部分斜躺吸附,而嘧啶环则相对远离电极表面.

(2) 当电位负移时,DMPNT在银表面发生构型改变,吡啶环趋于垂直于表面,并且吡啶相邻氨基和甲氧基被拉近电极表面.当电位达到-1.3 V时,DMPNT开始脱附,SERS峰消失.

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