从废铅膏中回收铅及铅的化合物的方法

邱德芬，柯昌美，王 茜，张松山

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉 430081）

铅是常用的金属之一，其产量居于有色金属中第四位。铅资源一般分为一次资源和二次资源，分别指铅矿和再生铅。据报道，目前全球铅的探明储量按现有的生产规模使用，使用年限只有25～30 a。铅资源日益衰竭，再生铅的回收成为实现铅工业可持续发展的必由之路。再生铅的回收主要来源于铅酸蓄电池极板、电缆铠装、管道、铅弹和铅板，其中废铅酸蓄电池占85%以上。在废铅酸蓄电池回收技术中，铅膏的处理是关键。铅膏主要是极板上活性物质经充放电使用后形成的料浆状物质，其中PbSO4质量分数约为50%，PbO2质量分数约为28%，PbO质量分数约为9%，Pb质量分数约为4%。废铅膏经过水洗干燥后，再利用不同的方法脱硫还原，精制加工，即得到所需要的各种产物，主要包含碱式硫酸铅、氯化铅、铅及氧化铅。

1 从废铅膏中回收碱式硫酸铅的方法

1.1 从废铅膏中回收三碱式硫酸铅的方法

三碱式硫酸铅（3BS）主要用于聚氯乙烯塑料的热稳定剂和改善电池性能的添加剂［1］。和NaCl溶液中，氯化铅转化为可溶的，加入硫酸钠作沉淀剂，过滤洗涤得到较纯净的PbSO4，与理论量的1.05～1.10倍的NaOH反应2 h，即得到3BS。叶少峰等［3］利用废铅蓄电池作原料，碳酸钠作转化剂，硝酸作浸取剂，硫酸作沉淀剂，制备得到纯净的硫酸铅，在碱溶液作用下，转化为3BS。他们还研究了这种方法的最佳工艺条件为：硝酸质量分数为 15%，Pb2+与物质的量比为 1∶4，反应时间为3 h。合成的产品3BS质量符合HG 2340—1992《三盐基硫酸铅》要求。吴战宇等［1］采用的是烧结法制备3BS，他们按照 n（Pb+PbO+PbSO4）∶n（PbSO4）=4∶1 准确称量处理过的铅膏和铅粉，充分混合，加入与PbSO4等物质的量的蒸馏水后烧结制备3BS，其烧结的最佳温度为90℃，最佳时间为8 h，得到的3BS

从废铅膏中回收制备3BS的方法主要有湿法回收和烧结法制取。

杨新生［2］利用盐酸及氯盐作转化剂，使铅膏中的铅转化为PbCl2沉淀。PbCl2在高温高氯离子浓度溶液中具有较大的溶解度，所以在含有CaCl2的饱纯度达到94%以上。

3BS作为添加剂按铅膏质量的3%加入铅膏中所制成的正极板组装成电池，进行充放电试验，与常规内化成铅钙合金铅酸电池相比，放电时间和放电容量有所降低，但其大电流放电性能有所提高，并显著延长了电池组的循环寿命［1］。

1.2 从废铅膏中回收四碱式硫酸铅的方法

四碱式硫酸铅（4BS）常用作铅蓄电池正极铅膏添加剂，以有效地避免活性物质失效引起的蓄电池早期容量损失（PCL）和显著延长蓄电池的循环寿命。

戴德彬等［4］利用共研法制备4BS，将正极废料与负极废料严格分开，将涂片机前部废料硫酸铅洗涤干燥粉碎成75 μm后，与一定量的氧化度超过80%的铅粉装填进雷蒙罐内，开机共研磨，得到的4BS可用于电动车电池正极铅膏的制备。吴战宇等［5］将铅膏和回笼铅粉进行纯化处理后，按照总铅物质的量与硫酸铅物质的量比为5∶1准确称取铅膏和铅粉，进行充分混合分散，在不同温度下烧结不同时间，以制备4BS，并用XRD进行检测。实验证明，在此比例下，烧结温度为300℃，烧结时间为6 h时，可得到纯度高于95%的4BS。温度较低时，由于不能提供足够的化学能使PbO和PbSO4结合成 4BS，所以更趋于结合成 3BS。吴战宇等［1］还研究了更高烧结温度下4BS的合成。他们按照n（Pb+PbO+PbSO4）∶n（PbSO4）=5∶1 准确称量处理过的铅膏和铅粉，充分混合，在350～600℃不同温度下烧结，最后证明在550℃下，可以得到纯度高达96%的4BS，烧结时间为8 h。此外，他们还将4BS作为添加剂按铅膏质量的3%加入铅膏中制作正极板，然后制成电池，进行充放电试验，与常规内化成铅钙合金铅酸电池相比，使用了4BS添加剂所形成的铅膏结晶更细小均一，电池的放电时间和放电容量略有增加，其大电流放电性能也有所提高，电池组的循环寿命增加了50次。

2 从废铅膏中回收氯化铅的方法

杨新生［2］利用 HCl-NaCl-CaCl2体系浸出废铅蓄电池泥渣，使PbSO4与CaCl2反应，PbO与HCl反应，PbO2被HCl还原，Pb在PbO2还原过程中所产生的Cl2的氧化作用下溶解于HCl。最终，铅膏中所有的铅全部转化为PbCl2，并溶解于热浓NaCl溶液中，趁热过滤，滤渣用热盐水洗涤。溶液自然冷却，则得到纯度高达80%的氯化铅结晶。

王玉等［6］采用HCl-NaCl混合溶液将铅膏中的铅浸出，浸出液冷析结晶过滤即得氯化铅产品。实验表明：氯化钠质量分数越大，越有利于硫酸铅的转化和氯化铅的溶解；液固比降低，将会增加氯化钠质量分数，进而影响铅浸出率；反应温度的升高能促进氯化铅的溶解，并提高化学反应速度。他们还研究了冷却析晶滤液加氯化钙处理后的循环利用次数，指出随着循环次数的增加，铅的回收率不断增大，但氯化铅的纯度却在不断减小。这是因为随着循环的进行，等杂质离子不断富集，最后甚至有少量硫酸钠析出，使氯化铅纯度急剧降低。为保证达到化学纯试剂的要求，滤液可循环利用4次，制得的氯化铅产品纯度均大于99.1%。

齐美富等［7］采用液-固多相反应的收缩核模型进行了HCl-NaCl-CaCl2体系浸取铅的动力学研究：因为搅拌强度对浸出率影响不大，只表现出一般固相物系在液相中充分分散所产生的浸出率提高的效果，所以确定该浸出反应速率取决于固膜扩散或化学反应速率；根据把实验数据用浸出反应固膜扩散动力学模型进行线性拟合所得到的直线关系，确定此浸出反应服从固膜扩散动力学方程；根据Arrhenius方程作图求出表观活化能为13.73 kJ/mol，在内扩散控制范围内，进一步证明了浸出过程为固膜扩散控制。

3 从废铅膏中回收铅的方法

从废铅膏中回收铅的方法主要有火法、湿法-火法、电解沉积法3种。

李华明等［8］对传统的火法回收工艺进行了改进，通过不断的内部铅循环，大大减少了铅的排放量；通过炉膛改进，加深熔池深度，增加熔池热容，大大降低了一般火法熔炼的温度；采用焦炭代替无烟煤作还原剂，还原效果更佳，减少铅损失；以水煤气代替无烟煤作燃料，降低污染物产生量。最终铅回收率达到95%，此法投资少、操作简单、三废达标排放、经济效益可观。

买卫东等［9］研究了废铅蓄电池直接低温熔炼的技术参数，其原理是：利用氢氧化钠作脱硫剂，脱硫产生的氢氧化铅与膏泥中的二氧化铅受热均可分解成氧化铅，氧化铅被粉煤及粉煤燃烧产生的CO还原成铅。他们还从价格、用量和效果方面对比分析了氢氧化钠和碳酸钠作脱硫剂的利弊，用小试和中试实验证实了此技术的可行性，指出膏泥和板栅一起熔炼时可取得较高的铅直收率，最终确定熔炼温度为920℃±5℃，时间为1.5 h，氢氧化钠为理论用量，焦粉为膏泥质量的6%，铅回收率在91%以上。

唱鹤鸣等［10］首先利用碳酸钠对铅膏进行脱硫，使PbSO4转化为PbCO3，然后将脱硫铅膏与炭粉混合，加热到340℃时PbCO3分解成 PbO，加热到700℃左右，PbO被炭粉还原成铅。实验表明：95℃时，以 1∶0.7 的配比（铅膏与碳酸钠的质量比）、1∶4 的固液比（铅膏+碳酸钠和水的质量比）反应8 h，可达到93%的脱硫率；铅膏粉与炭粉的最佳质量比为10∶0.6，850℃下还原 1 h，可获得纯度为 99.59%的还原铅。

D.Andrews 等［11］利用热的 HCl-NaCl溶 液浸 出铅膏，原料中金属铅粉不足时需补加铅粉，使PbO2完全溶解；利用石灰中和利用铅粉置换溶解性杂质；净化浸出液在阳离子交换隔膜电解池阴极室进行电解沉积得到纯铅。

马旭等［12］采用阴极固相电解还原法，先将铅膏在氢氧化钠溶液中脱硫，转化成氧化铅，然后将脱硫铅膏放在阴极的不锈钢折槽上，置于氢氧化钠溶液中，进行电解。实验表明：此种方法将脱硫过程与电沉积过程分开进行，获得的电解液较纯净，有利于获得高纯度的电沉积铅粉；在温度为40～60℃，电解液浓度［w（NaOH）］为 10%～15%，电压在 1.4～2.0 V 范围内，电解的电流密度比较大，效率比较高。

Pan Junqing等［13］通过电解碱性氧化铅溶液来制备金属铅。首先将铅膏溶解于80℃的高浓度NaOH溶液中，得到碱性NaHPbO2溶液。电解槽用钠离子交换膜将阴阳两极室隔开，以避免在阳极被氧化成PbO2。最后将NaHPbO2与NaOH分别用泵以600 mL/min的流速输送至阴极室和阳极室中，在85℃下电解。此工艺能耗低，电流效率高达99.9%，铅回收效率达到99.8%，还循环利用了废电解液避免了铅的流失，所以是一个低能高效环保的回收工艺。

还有一些工艺如RSR工艺、USBM工艺和CXEW工艺，则是将铅膏用碳酸铵或碳酸钠脱硫，用亚硫酸盐、铅粉或双氧水还原，使铅膏中的成分转化为碳酸铅和氧化铅，然后用HBF4或H2SiF6浸取制成电解液进行电解沉积。

4 从废铅膏中回收氧化铅的方法

氧化铅主要包括PbO和Pb3O4两种，即为通常所说的黄丹和红丹。黄丹是铅的氧化物中最稳定的物质，通常为黄色或略带红色的黄色粉末或细小片状结晶。PbO是良好的助熔剂，可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。黄丹可用作颜料铅白、制造铅皂、冶金助熔剂、油漆催干剂、陶瓷原料、橡胶硫化促进剂、杀虫剂、铅盐塑料稳定剂、铅玻璃工业原料、铅盐类工业的中间原料，还可用于中药、蓄电池工业和防辐射橡胶制品的制造，应用广泛。

红丹是一种鲜橘红色粉末或块状固体，不溶于水，但溶于热碱液、稀硝酸、乙酸、盐酸等，具有高的抗腐蚀防锈性能和耐高热性能，是一种工业常用原料，广泛应用于制造蓄电池、玻璃、陶器和搪瓷等，也用于制作防锈漆、钢铁保护涂料、油漆颜料和无机红色颜料等，还可用作分析试剂。

杨新生［2］利用氯化法来制备黄丹。将在HCl-NaCl-CaCl2体系中制备的结晶氯化铅用纯水洗涤调浆后，加入浓碱液使之转化为PbO。此工艺需要严格地控制温度和碱液的浓度，碱液过稀，氯离子脱除不完全，碱液过浓，铅回收率降低。转化约1.5～2 h至物料全部变为土黄色，过滤洗涤即得黄丹产品。

刘辉等［14］是利用碳酸钠对铅膏进行脱硫，将脱硫转化而来的碳酸铅在不同温度下煅烧得到不同种类的氧化铅，但他们没有考虑到铅膏中二氧化铅的处理问题。Zhu Xinfeng等［15］对此工艺进行了改进，首先用碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸铵对铅膏进行脱硫，将脱硫后铅膏用硝酸或乙酸还原浸取，还原剂为双氧水，使二氧化铅和碳酸铅都转化为可溶性铅，再利用碳酸钠将二价铅离子沉淀出来，得到较为纯净、分布均匀、流散性好的微料级碳酸铅，将其煅烧，得到氧化铅。实验表明：硝酸作浸取剂，铅回收率较高；在400～450℃时煅烧得到红色四氧化三铅，即红丹，在500℃以上煅烧得到黄色氧化铅，即黄丹；所得产物粒度较小，为200～500 nm，纯度较高，达到99.9%。

朱新峰等［16］利用柠檬酸为主要浸出剂，在室温下合成柠檬酸铅前驱体，然后在低温下焙烧生成超细氧化铅粉末。这种方法的铅回收率在98%以上，得到的氧化铅粉末粒径在200～500 nm，为废铅酸电池的回收提供了一种新的思路。之后他们又进行了碳酸盐脱硫与柠檬酸体系脱硫的对比研究［17］，指出碳酸盐脱硫反应物的消耗量较高，而且因为pH难以控制，使部分铅以NaPb2（CO3）2OH的形式存在，降低了铅的回收率，需要用CO2进行酸化将其转化为PbCO3，脱硫产物中因含有部分Na+而影响了后续工艺的进行，甚至影响到最终产物的纯度和利用；用柠檬酸体系进行脱硫时，回收产物是较为纯净的柠檬酸铅，在370℃下焙烧1 h，得到100～500 nm的β-PbO，此工艺避免了SO2的排放，能耗低，产物粒径小、纯度高、具有较大的比表面积。

Yang Jiakuan等［18］研究了利用柠檬酸体系脱硫时加入乙二醇来调控产物的形态。研究表明：乙二醇的加入并未对脱硫反应带来消极效果，铅回收率依然在97.85%～98.46%；加入乙二醇所制得的前驱体经过煅烧得到的氧化铅产物是标准的柱状或管状的长约10 μm的晶体，而未加入乙二醇所得到的产物则是无规则形状的。

Li Lei等［19］首次研究了用柠檬酸体系浸取废铅膏所制得的前驱物Pb（C6H6O7）·H2O在不同气氛下煅烧对产物的形态和结构的影响。研究表明：前驱体在N2氛围中煅烧时，主要产物是粒径为50～60 nm的球形斜方晶系β-PbO，含有少量的Pb和C；前驱体在空气中煅烧时，在370℃下煅烧20 min即可分解完全，得到粒径为100～200 nm的β-PbO，含有少量的α-PbO和Pb；循环伏安法显示了所得产物纳米氧化铅良好的可逆性与循环性。他们还研究了用一种新的柠檬酸铅前驱体 Pb3（C6H5O7）2·3H2O 在不同气氛下制备氧化铅［20］。 实验表明 Pb3（C6H5O7）2·3H2O在不同氛围下的煅烧结果与Pb（C6H6O7）·H2O基本相同，产物具有良好的循环可逆性。

5 结束语

从废铅酸蓄电池中回收铅，用于二次生产，既解决了铅资源濒临枯竭的问题又解决了铅对环境的污染问题，是一项高效、清洁、具有重要意义的技术。碱式硫酸铅和氯化铅的应用范围比较小，近年来研究者越来越少；铅的应用比较广泛，但铅的市场价约为9000元/t，而铅膏的价格为10000元/t，故从铅膏中回收金属铅经济效益不佳；氧化铅的市场价格约为12000元/t，且市场需求量很大，所以目前越来越多的学者和生产者将目光投向用废铅膏生产氧化铅的方向。本实验室也在致力于研究开发一种全新的利用废铅膏制备黄丹、红丹的工艺。

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