一种新型钡离子荧光分子探针的合成及荧光性能研究

焦元红，张顺林，张佳慧

(湖北理工学院化学与材料工程学院，湖北黄石435003)

0 引言

钡对于人体属于无毒非必需微量元素，然而绝大多数钡盐对人体的毒性较大［1］，慢性钡中毒可引起人体上呼吸道及眼结膜的刺激症状，急性钡中毒可导致肌肉毒性［2］、生殖毒性［3］，甚至会致畸、致癌、致突变［4］。随着科学的发展，钡应用的领域越来越广泛，人们对钡的认识也在不断的深入，其在水溶液中的含量标准和定向检测更是受到了极大的关注。荧光分子探针由于其灵敏度高而得到广泛的研究与应用［5－7］。喹唑啉酮的结构中有大量共轭体系，因而具备良好的荧光性能，当溶液中存在离子时，受体通常会借助芳烃荧光光谱的变化达到识别离子的目的。本论文设计了一种含双喹唑啉酮官能团的荧光分子探针，并测试了其对部分常见金属离子的识别作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Cary Eclipse荧光分析仪(Varian公司); DRX 500 MHz核磁共振仪(德国Bruker公司); Thermo－Finnigan LCQ－Advantage质谱仪(日本岛津公司);X－4型熔点仪(北京第三光学仪器厂，温度未经校正);Tensor 27红外光谱仪(KBr压片法，Bruker公司);2400型元素分析仪(美国PE公司);所有试剂均为分析纯。

1.2 荧光分子探针的合成与表征

荧光分子探针化合物合成［8］路线如图 1所示。在100 mL干燥的圆底烧瓶中加入1.275 g(3 mmol)膦亚胺，再加入10 mL干燥的四氢呋喃溶解，用注射器快速注入3 mmol芳基异氰酸酯，密闭于冰箱干燥器中静置一夜或6 h制得活泼中间体碳二亚胺。将10 mL溶有2，2'－二羟基联苯(1.5 mmol)的四氢呋喃溶液滴加到溶有少量固体碳酸钾的碳二亚胺溶液中，室温下搅拌12 h，减压脱溶剂，用二氯甲烷和甲醇重结晶得到的目标化合物为:无色晶体，m.p.＞250℃，产率83%。通过IR、1H NMR、MS及元素分析对其结构进行了表征，数据为:1H NMR(DMSO－d6，400 Mz) δ:6.87～7.59(m，24H，ArH)，2.33(s，6H，CH3×2);IR(KBr)ν:1 702(C=O)，1 620(C=N)，1 600，1 566，1 510，1 475 cm－1;MS m/z(%):654(M+，100)，521 (38)，476(9)，403(29)，387(32)，235 (93)，192(23)，168(37)，146(33)，116 (26)，91(95)，77(26)，65(31).Anal.Calcd for C42H30N4O4:C 77.05，H4.62，N 8.56; found:C 77.18，H4.64，N8.54。

图1 荧光分子探针化合物的合成路线

1.3 荧光光谱测试

用50 mL容量瓶配制浓度为1×10－5mol ·L－1的探针分子和金属离子溶液，探针分子溶液用乙醇配制，金属离子都选自硝酸盐，用去离子水配制。

再取13个50 mL容量瓶，每份中加入5 mL常见金属离子(包括 Mn2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+、K+、Na+、Fe3+、Al3+、Ca2+、Ba2+)，然后加入探针分子的溶液至刻度线，静置2 h后待用。配制的待测溶液中，离子浓度都为1×10－6mol·L－1。测定荧光光谱，分别移取2 mL探针溶液和金属离子混合物溶液至比色皿中，分别测试其荧光光谱效应。

2 结果与讨论

2.1 化合物在乙醇中的荧光光谱

在温度为298 K，激发波长为280 nm时，于300～600 nm范围内测定化合物在乙醇中的荧光发射光谱［9］，结果如图2所示。从图2中可以看出，化合物的最大发射波长 λem为393.5 nm，在此波长处，化合物显现出较强的荧光。

图2 化合物在乙醇中的荧光发射光谱

2.2 化合物对金属离子的识别作用

在温度为298 K，激发波长为280 nm时，于300～600 nm范围内测定化合物溶液中加入不同金属离子的荧光光谱，结果如图3所示，化合物溶液中加入不同金属离子的相对荧光强度变化图如图4所示。从图4中可以看出:在探针分子溶液中加入不同的金属离子时，Hg2+、Co2+、Fe2+、Fe3+的加入对分子探针的荧光强度没有明显的影响，Mn2+、Pb2+、K+、Ca2+、Ni2+、Na+的加入，有一定的增敏作用，但荧光增敏率都小于 100%，而 Cd2+、Zn2+、Ba2+、Al3+这几种离子对探针分子溶液的荧光增敏作用比较明显，增敏率都超过了100%，其中Ba2+最为显著，增敏率为300%左右，是Cd2+、Zn2+、Al3+增敏率的2倍。同时，随着金属离子的加入引起探针分子荧光具有增敏作用时，其探针分子的最大发射波长 λem会出现蓝移现象，并且增敏越显著，蓝移越明显，其中加入Ba2+离子时探针分子荧光强度蓝移了9 nm。结果表明:这种探针分子对 Ba2+有明显的选择性识别作用［10］。

图3 化合物溶液加入不同离子的荧光光谱

图4 化合物溶液中加入不同金属离子的相对荧光强度的变化图

3 结论

本文合成了一种含喹唑啉酮官能团的荧光分子探针，通过红外、核磁、质谱及元素分析对其结构进行了表征。通过激发波长 λex= 280 nm时扫描化合物的荧光发射光谱，可知化合物在发射波长 λem=393.5 nm时表现出较强的荧光。考察了加入不同金属离子对化合物光谱的影响，结果表明:化合物能够从金属离子(包括 Hg2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Pb2+、K+、Ca2+、Ni2+、Na+、Cd2+、Zn2+、Ba2+、Al3+)当中，以 300%的增敏率识别 Ba2+，因此，该化合物对 Ba2+表现出了良好的选择性和很高的灵敏度。

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