稀土固体酸催化合成癸二酸二丁酯

杨小敏， 刘建平，吴丽丽，张俊俊，胡 林

(华东交通大学化学化工系，江西 南昌 330013)

癸二酸二丁酯(DBS)是一种耐寒的无毒增塑剂，常用于食用香料、食品包装材料、气相色谱固定液中，能使塑料制品具有优良的低温性和耐油性[1-5]。工业中常采用浓硫酸作催化剂，通过癸二酸和正丁醇酯化反应生成DBS；但浓硫酸有强腐蚀性会腐蚀设备，易引起副反应及污染环境。目前，用以取代传统催化剂合成DBS的新型催化剂主要有：磺酸催化剂如氨基磺酸[6,7]、对甲苯磺酸[8]等，无机物催化剂如硫酸铜[9]、结晶三氯化铁[10]、结晶硫酸氢钠[11]及硫酸钛[12]等，固体超强酸催化剂如SO42--ZrO2-TiO2[13]等，杂多酸催化剂如杂多磷钨酸[14]、活性炭固载硅钨酸[15]等，分子筛催化剂如SO42-/La2O3-TiO2-HZSM-5[16]。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

五水硝酸锆、氨水、过硫酸铵、氧化镧、癸二酸、正丁醇、氢氧化钠、乙醇均为国产分析纯试剂。WAY-2WAJ阿贝折光仪，国产；Spectrum One型红外光谱仪，美国PE公司；AV 400 MHz核磁共振仪，德国Bruker公司。

将0.2 mol/L Zr(NO3)4溶液缓慢滴加到28%的氨水中，至pH值为9～10时停止。室温静置24 h后抽滤，用去离子水洗涤至中性，在110 ℃干燥24 h，研磨至100目以下，得到ZrO2粉体。

1.3 癸二酸二丁酯的合成

在装有温度计、分水器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入癸二酸、正丁醇和催化剂。加热开始升温反应，每隔30 min取样，按GB 1668—95测酸值，当体系酸值基本无变化并且分水器中水不再增加时为反应终点。反应结束后，冷却、过滤反应液，回收催化剂，产物转移到分液漏斗中，用去离子水洗涤一次，除去水层；再用10% NaHCO3溶液洗涤至中性，静置，将上层产物转移到烧杯中，用MgSO4干燥；再将产物转移至蒸馏烧瓶中进行蒸馏，先在常压下蒸出正丁醇，再减压蒸馏，收集168～170 ℃/400 Pa的馏分，得到精制的癸二酸二丁酯。

1.4 产品分析

酯化率的测定：以体系的酸值换算出反应的酯化率来表征反应程度，即

折光率测定：将阿贝折光仪通循环冷凝水，控制温度在20 ℃，测6次，取算术平均为产物的折光率。

红外光谱表征：用KBr液膜法测定产物的红外光谱，扫描次数10次，分辨率4 cm-1。

NMR表征：以CDCl3为溶剂，以TMS作内标，测定产物的核磁共振氢谱和碳谱。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对酯化率的影响

在反应温度为170 ℃，反应时间300 min，醇酸摩尔比3.0∶1.0时，考察催化剂用量(与癸二酸的质量比，下同)对DBS酯化率的影响，结果见图1。

图1 催化剂用量对酯化率的影响

2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

在癸二酸0.08 mol，催化剂用量3%，反应温度170 ℃，反应时间300 min时，考察正丁醇用量对酯化率的影响，结果见图2。

图2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

由图2可见：当醇酸摩尔比小于3.0∶1.0时，反应的酯化率随着醇酸比增大而增大。这一方面是因为正丁醇既是反应物也是带水剂，正丁醇用量太少，导致回流量小，酯化率低；另一方面，此反应是可逆反应，增加正丁醇用量有利于增大正反应速率从而提高酯化率。再者，癸二酸是二元羧酸，当醇酸摩尔比不够大时，双酯化不完全，生成大量单酯产物。当醇酸摩尔比大于3.0∶1.0时，正丁醇用量过多，降低了催化剂的相对浓度，从而导致酯化率降低。

2.3 反应温度对酯化率的影响

在癸二酸0.08 mol，正丁醇0.24 mol，催化剂用量3%，反应时间300 min的条件下，考察反应温度对酯化率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对酯化率的影响

由图3可见：随着反应温度的升高，酯化率提高。在170 ℃时，酯化率最高，为96.48%；在此温度之后，酯化率开始降低。这是因为酯化反应不仅是个平衡反应，也是一个吸热反应，温度的升高有利于酯化反应转化率的提高。但是温度过高，逆反应和其它副反应也会加快，甚至超过产生的生成速率，从而使酯化率开始下降。

2.4 反应时间比对酯化率的影响

在癸二酸0.08 mol，正丁醇0.24 mol，催化剂用量3%，反应温度170 ℃的条件下，考察反应时间对酯化率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对酯化率的影响

由图4可知：在反应初期，酯化率随反应时间的增加而显著增加；当反应进行到300 min时，酯化率达到最大值；继续延长反应时间，酯化率开始缓降。这是因为反应时间较短时，催化剂和反应物不能形成良好的接触，酯化率较低；随着反应时间的延长，反应物和催化剂建立了接触平衡，有较高的酯化率，继续增加反应时间对酯化率提高不大。再延长时间就会使产物在催化剂表面发生吸附甚至副反应，降低了酯化率。

2.5 正交优化实验设计及结果分析

在单因素实验的基础上，选择催化剂用量，%(A)、醇酯摩尔比(B)、反应温度/℃(C)和反应时间/h(D)为影响因素，设计四因素三水平的L9(34)正交实验，以酯化率为考察指标，通过极差分析确定DBS的最佳合成工艺条件。正交实验的因素水平如表1所示。

表1 正交实验因素水平及分析结果

表2 最佳酯化条件下平行实验结果

2.6 催化剂的循环使用性能

在一次反应完成后，静置，分出上层溶液和下层催化剂，将催化剂重新加入第2组反应中，如此反复进行6次实验，结果见图5。

图5 催化剂循环使用性能

从图5可以看出：随催化剂重复使用次数的增加，催化性能略有下降，但总体催化活性仍较高，即使催化剂在重复使用5次后，酯化率仍高达95%以上。5次循环后的催化剂性能明显降低。这是因为随着使用次数增加，催化剂表面活性组分不断溶解脱落，加上催化剂表面不断被有机物覆盖，减少了催化剂的有效比表面积，也阻碍了反应物与催化中心的有效接触，因而其催化活性会有所下降，并且这种不利因素会随着催化循环使用次数的增加不断累积，酯化率也因此会不断下降。实验中发现，随着使用次数的增加，催化剂的颜色由最初的白色渐渐变成淡黄色。

2.7 DBS产物分析

红外光谱见图6。2 934，2 871，1 384 cm-1分别是甲基、亚甲基的不对称C—H伸缩振动和对称变形振动；1 736 cm-1为酯羰基(CO)的特征吸收峰；1 238，1 181，1 118.82 cm-1为C—O键伸缩振动，3 500 cm-1处未出现—OH的特征峰：这些特征峰与DBS标准谱图相吻合。

图6 癸二酸二丁酯的红外光谱

图7是精制后的DBS核磁共振氢谱和核磁共振碳谱，峰的归属如下：

图7 DBS的1H NMR谱和13C NMR谱

1H NMR (400 MHz,CDCl3)，δ: 4.07(4C-H和12C-H)，2.28(6C-H和10C-H)，1.61(3C-H和13C-H)，1.54(7C-H和9C-H)，1.31(8C-H)，0.95(1C-H和15C-H)。

13C NMR(100 MHz,CDCl3)，δ: 173.46(5C和11C)，63.56(4C和12C)，34.21(6C和10C)，30.10(3C和13C)，28.49(8C)，24.38(7C和9C)，18.57(2C和14C)，13.29(1C和15C)。

3 结 论

参 考 文 献

[1] 许戈文,李布青.合成香料产品技术手册[M]. 北京:中国商业出版社,1996:241.

[2] 俞善信. 国内催化合成癸二酸二丁酯研究进展[J]. 塑料助剂, 2009(6):11-14.

[3] Lippold B C, Gunder W, Lippold B H. Drug release from diffusion pellets coated with the aqueous ethyl cellulose dispersion aquacoat ECD-30 and 20% dibutyl sebacate as plasticizer: partition mechanism and pore diffusion[J].European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics,1999,47(1):27-32.

[4] Mochida K, Gomyoda M, Fujita T. Acetyl tributyl citrate and dibutyl sebacate inhibit the growth of cultured mammalian cells[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1996,56(4):635-637.

[5] Ali M, Hirai T. Effect of plasticizer on the electric-field-induced adhesion of dielectric PVC gels[J].Journal of Materials Science, 2012,47(8):3777-3783.

[6] 韩敬华. 氨基磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究[J]. 化学工程师, 2001(4):4-5.

[7] 刘文奇, 俞善信, 张鲁西. 氨基磺酸催化合成癸二酸二丁酯[J].合成化学, 2004,12(4):381-382,393.

[8] 王兰芝,张景涛,林进.对甲苯磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].化学试剂, 2000,22(5):311,292.

[9] 牛梅菊,尹汉东. 硫酸铜催化合成二元酸系列[J].合成化学,1999,7(3):321-324.

[10] 王兰芝, 张景涛, 林进, 等.氯化铁催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].化学研究与应用, 2000,12(4):416-418.

[11] 李旺英, 俞善信, 熊文高.硫酸氢钠催化合成癸二酸二丁酯[J]. 精细石油化工进展, 2002,3(10):51-52.

[12] 廖德仲,何节玉,钟明.新型固体酸催化酸化反应研究[J].化学通报,2003,66(5):346-350.

[14] 朱静, 戴波, 钟梅英. 磷钨酸催化合成癸二酸二丁酯[J]. 合成化学, 2004,12(4):381-382,393.

[15] 张丹阳, 贾长英， 杨旭鹏. 活性炭负载硅钨酸催化合成癸二酸二丁酯[J]. 广州化工. 2007, 35(4): 44-45.

[19] 陈颖, 孙雪, 李慧, 等. 稀土改性对SO42-/ZrO2固体酸催化剂结构与催化性能的影响[J].燃料化学学报, 2012,40(4):412-417.