APEG系聚羧酸减水剂的新研发

王虎群，杨晓峰，熊卫锋

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

APEG系聚羧酸减水剂的新研发

王虎群，杨晓峰，熊卫锋

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

本研究从分子结构设计的角度出发设计出以 APEG、AMPS、丙烯酸、顺酐单羟丙酯在过硫酸铵引发剂的作用下，直接聚合得到 APEG 系列聚羧酸盐减水剂。采用红外光谱对分子结构进行了表征，对合成中影响减水剂性能的各项因素进行了探讨，获得了最佳工艺条件。通过对混凝土的性能检测，得到聚羧酸减水剂分散和保塑性的规律。

APEG；聚羧酸减水剂；合成工艺；混凝土

0 前言

聚羧酸减水剂作为新一代超塑化剂以其减水率高、无污染绿色等特点，已经在混凝土工程及砂浆产品中得到广泛的应用[1,2]。然而聚羧酸减水剂行业内竞争异常激烈，主要以较低的成本和高的性价比来占据市场。从市面上的聚羧酸减水剂类型可以看出较低合成成本的产品仍然停留在烯丙基醚单体的选用上，然而此产品由于其减水率和保持性都无法与现有的 TPEG 产品相媲美，所以对其研究和应用已经逐渐减少。山西大学王玲教授[3]研究了采用衣康酸来提高烯丙基醚类聚羧酸减水剂的减水率，得到了较好的结果，从而也为烯丙醚类聚羧酸减水剂的研究奠定了基础。

曾小君等[4]研究 APEG 与丙烯酸和丙烯酰胺共聚后的性能，结果显示其具有较高的性价比和市场竞争力；刘建平教授[5]开发了一种新型聚羧酸系高效减水剂，通过采用 APEG作为单体与酒石酸改性的马来酸酐和 AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）进行共聚而成，也突出了其研究的高减水率和保坍性能。国内很多学者也对 APEG 进行了研究包括其早强作用、抗泥作用等等[6-7]。本试验也是通过分子设计理论以小分子量的酯化单体以及 AMPS、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯合成了APEG 系列，探讨了反应单体摩尔比、引发剂的用量等条件对混凝土性能的影响，得出最佳的合成工艺，并且利用红外光谱对其结构进行表征及相关的性能测试。

1 试验

1.1 APEG 系列聚羧酸减水剂的合成试验

在温度为 55～65℃ 下，向四口圆底烧瓶中加入单体以及少量的顺酐单羟丙酯，缓慢地滴加丙烯酸和 AMPS 的混合液及引发剂溶液，控制滴加速率 2.5h 滴完保温 2h，引发剂的用量为单体总质量的 1.1%。溶液的总浓度控制在 40%～45% 之间，最后用 30% 浓度的氢氧化钠溶液，调节 pH 至 5～6 之间，得到亮黄色粘性液体聚羧酸减水剂（CR-P101）。

1.2 水泥净浆和混凝土的测定

水泥选用华新 P·O42.5 水泥；砂石材料主要来源于湖南周边地区的河砂，其中，细度模数 2.5，含泥量 2%～3%；碎石粒径范围为 5～25mm；矿物掺合料选用路桥公司的 Ⅱ 级粉煤灰；按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法进行测定。按照 GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》中混凝土性能测试方法进行测定。试验用的混凝土配合比如表 1。

表 1 试验采用的混凝土配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂的表征和净浆性能

聚羧酸减水剂的红外光谱如图 1 所示。在图 1 中，减水剂在波数 3423cm-1的吸收峰为 N-H 键或分子间缔合 O-H 的峰值的伸缩振动，2881cm-1为亚甲基 CH2伸缩振动的特征吸收峰，1726m-1为 AMPS 上 C=O 的对称伸缩振动，顺酐单羟丙酯的 C=O 吸收峰也掩蔽其中，而 1645cm-1为丙烯酸 C=O 的对称伸缩振动然而较弱，1107cm-1为醚的伸缩振动吸收峰，很明显图谱基本可以表征合成的减水剂单体基团已经嵌入化合物分子结构中[8]。

图 1 CR-P101 聚羧酸减水剂红外光谱图

在 W/C=0.29 下，聚羧酸减水剂折固掺量为 0.15%，测定净浆流动度之后，采用旋转粘度计进行相应浆体粘度的测定试验见图 2 所示，从图 2 可以看出，浆体粘度与聚羧酸减水剂掺量之间存在近似线性的对应关系，随着时间延长浆体粘度迅速增加，不同的水泥净浆的粘度值变化也各有差异，海螺、华新水泥，2h 后粘度变化不大，而洋坊和冀东水泥粘度急剧增大，表明后期保持较差。高流动性水泥浆体的粘度在20～100mPa·s 之间，对满足混凝土粘聚性要求最为有利[9]。

图 2 CR-P101 聚羧酸减水剂对不同水泥的初始粘度及经时变化的影响

2.2 聚羧酸减水剂的混凝土性能

2.2.1 不同氧化还原体系聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

测试了不同氧化还原体系工艺条件所得减水剂的分散性。图 3 显示了四种氧化还原体系下的混凝土坍落度的变化曲线，由图 3 所示，四种不同氧化环氧体系下混凝土的坍落度差别明显较大，3 号体系产品初始坍落度和 1h 保持都是最好的。另外在此基础上研究了 3 号氧化还原体系下氧化剂的用量对减水剂性能的影响如图 4 所示，氧化剂用量为单体1.1% 时其混凝土的扩展度和坍落度最大，进一步增加氧化剂用量坍落度基本不改变而扩展度略呈降低趋势，可能由于氧化剂用量过大，聚合反应分子碰撞速率过快，导致分子量降低，使得分散能力略有下降。

图 3 不同氧化还原体系，聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

图 4 不同氧化剂用量，聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

2.2.2 不同 AMPS 比例对聚羧酸减水剂混凝土性能的影响

图 5 显示了反应单体 AMPS 的比例对混凝土扩展度的影响，从图上可以看出，AMPS 加入后确实使得产品分散性能得到很大的提高，而且随着加入的量增大，混凝土扩展度越来越大，当 AMPS 为单体总量的 2.2% 时混凝土性能最佳，继续增大比例扩展度基本无明显变化，可能由于 AMPS 单体游离较多，不能参与反应而使得对产品性能无影响。

图 5 不同 AMPS 的用量，聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

2.2.3 反应温度对聚羧酸减水剂混凝土性能的影响

图 6 显示了不同温度下产品的混凝土性能，从图上可以看出随着反应温度的升高，保持性能逐渐地降低，而初始扩展度在增加，所以高温反应的减水率略高，综合分析，产品在聚合反应温度 65℃ 下混凝土性能最佳。

图 6 不同反应温度，聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

2.2.4 聚羧酸减水剂对不同水泥的混凝土适应性

在聚羧酸减水剂掺量均为 2.1% 情况下，采用 5 种水泥配制的混凝土坍落度和抗压强度见表 2。由表 2 可见，冀东水泥配制的混凝土坍落度仅为 185mm，低于海螺、华新和洋坊，高于南方：从混凝土的初始坍落度和 lh 坍落度来看，华新 P·O42.5R 配制的混凝土初始坍落度和 lh 坍落度分别为220mm 和 230mm，优于海螺、洋坊。这与净浆浆体粘度结果表现出了一致的规律，冀东水泥的净浆初始粘度较大，高于其它几种普硅水泥。由此可见，聚羧酸减水剂与不同水泥的净浆流动试验和混凝土性能试验基本一致，净浆粘度值小的水泥，混凝土扩展度一般较大，坍落度值可能会高。混凝土原材料中粉煤灰、矿粉、砂和石子对聚羧酸系减水剂都是物理吸附，而水泥则是化学吸附。

表 2 CR-P101 聚羧酸减水剂与不同水泥配制的混凝土性能

3 总结

采用 APEG 单体及 AMPS、顺酐单羟丙酯等合成了一种聚羧酸减水剂，利用红外光谱法进行了结构分析，并建立了粘度和浆体掺量的关系。APEG 系聚羧酸减水剂与传统的聚羧酸减水剂相比，成本较低，在混凝土应用过程中也表现出较好的相容性，在相同掺量条件下，具有优越的分散性能和保持性能。通过试验研究了单体比例、氧化还原体系及氧化剂用量对减水剂分散性及保塑性的影响，确立了最佳工艺。

[1] Yamada K. Ogawa S. Hanehara S. Controlling of the adsorption and dispersing force of polycarboxylate-type superplasticizer by sulfate ion concentration in aqueous phase[J]. Cement and Concrete Research, 2001, 31: 375-383.

[2] Plank J., Sachsenhauser B. Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution[J]. Cement and Concrete Research, 2009,39: 1-5.

[3] 王玲，窦琳，赵婷婷，等．衣康酸类聚羧酸系减水剂的合成及其性能研究[J]．新型建筑材料，2010(12): 67-69．

[4] 曾小君，刘琰，路中培．APEG-AA-AM 三元共聚聚羧酸高效减水剂合成研究[J]．新型建筑材料，2011(02): 1-4．

[5] 刘建平，徐培飞．TMA—APEG—AMPS 聚羧酸高性能减水剂的制备 [J]．广州化工，2013, 41(1): 62-64．

[6] 周忠群，陈小平，申迎华，等．新型聚羧酸系高效减水剂的合成及应用性能[J]．混凝土，2011(5): 71-73．

[7] 张智强，余铖，胡向博．一种聚羧酸系高效减水剂的试验研究[J], 土木建筑与环境工程，2009, 31(1): 136-139．

[8] 巫辉，郭惠玲，雷家珩，等．聚羧酸系高效减水剂的合成及其作用机理研究[J]．武汉理工大学学报，2006, 28(9): 18-20.

[9] 李崇智，王海刚，吴昊，等．缓慢释放型聚羧酸系减水剂的合成与性能研究[J]．商品混凝土，2010(10): 27-30．

［通讯地址］北京市顺义区顺平路沙岭段甲 2 号（101309）

The new study of APEG series of polycarboxylate superplasticizer

Wang Huqun, Yang Xiaofeng, Xiong Weifeng
(Technology Center, Beijing Oriental YuHong Waterproof Technology Co., Ltd.,Beijing 101309, China)

APEG series polycarboxylate superplasticizer was direct synthesized under the evocating of ammonium persulfate agent by starting with APEG, AMPS, acrylic acid, maleic anhydride in this paper. The molecular structure was characterized by infrared spectra, the inf l uencing factors of the performance of water reducing agent in the synthesis were discussed and the optimum conditions were obtained, the polycarboxylate superplasticizer dispersion and the plastic rule was obtained through the performance testing of concrete.

APEG; polycarboxylic acid superplasticizer; synthesis process; concrete

王虎群（1983—），硕士，工程师。