可重复利用NaOA/ Na3PO4黏弹性胶束压裂液微观结构与流变特性研究

顾雪凡徐敬芳李 楷刘会强燕永利

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065； 2.长庆油田分公司超低渗透油藏研究中心，陕西西安 710018）

可重复利用NaOA/ Na3PO4黏弹性胶束压裂液微观结构与流变特性研究

顾雪凡1徐敬芳1李 楷2刘会强2燕永利1

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065； 2.长庆油田分公司超低渗透油藏研究中心，陕西西安 710018）

采用电解质Na3PO4溶液诱导阴离子表面活性剂油酸钠（NaOA）形成蠕虫状胶束体系。利用冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜技术（FF-TEM）和流变学方法，研究了Na3PO4在不同质量分数条件下诱导NaOA形成胶束体系的微观结构、流变特性、破胶行为以及重复利用等性能。通过对体系动态模量、剪切黏度、复合黏度等物理量的测量分析，发现该胶束体系在较宽的频率范围内呈现蠕虫状网状结构和优良的黏弹性能。通过内相破胶剂研究了该体系的破胶行为，并结合流变特性测试，证实了该胶束体系具有重复利用的可行性。与目前已成熟应用的羟丙基瓜胶（HPG）压裂液冻胶及其破胶液微观 FF-TEM 对比分析显示，NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系具有清晰的网状结构，在温和条件下能够实现和 HPG 经强氧化破胶后相当的破胶效果。上述结果表明NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系能够作为可重复利用清洁压裂液体系，应用前景广阔。

NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系；清洁压裂液；阴离子蠕虫状胶束；微观结构；流变特性

通常，向表面活性剂胶束溶液中加入盐类或者增加表面活性剂的质量分数后，胶束会由球状转变为棒状，进而形成长的能够自由弯曲的柔性蠕虫状胶束［1］。随着表面活性剂质量分数的进一步增加，这一蠕虫状胶束能够如同聚合物分子一样相互缠绕形成瞬态网络状结构，从而展现出类似链状高分子溶液的流变行为，具有高黏度和黏弹性。此外，蠕虫状胶束因处于不断解离和重组的动态平衡中，而展现出比聚合物溶液更耐剪切的突出优势［2-3］。基于上述独特的性能，蠕虫状胶束不仅具有重要的理论研究价值，而且具有广阔的应用前景，尤其是在油气田开采领域，它们是理想的三次采油驱油剂和压裂液［4-5］。

20 世纪90 年代，美国Marple 等［6］基于蠕虫状胶束溶液，成功研制出符合压裂液流变性要求的表面活性剂聚集体溶液，即黏弹性表面活性剂（VES）压裂液。为拓展VES压裂液的应用范围，克服地层岩层表面对阳离子表面活性剂的吸附滞留作用，人们从最初集中在阳离子表面活性剂蠕虫状胶束溶液的研究［7-10］发展到对阴离子、两性离子以及非离子表面活性剂等其他类型表面活性剂形成的蠕虫状胶束溶液性能的关注［11-16］。

由Na3PO4诱导油酸钠（NaOA）形成的蠕虫状胶束体系，具有组成简单、环境友好、黏弹性优良等特点，在提高油田采收率方面具有巨大潜力。为此，本文系统开展了该体系的流变特性、微观形貌、可重复利用性研究，旨在为其现场应用奠定基础。

1 实验物品和实验方法

1.1 试剂与仪器

油酸钠，NaCl，Na3PO4，正辛烷，草酸，中国国药集团；羟丙基瓜胶（工业级），西安荣朔公司；过硫酸铵（APS）（分析纯），天津市化学试剂三厂；硼砂（工业级），辽宁省宽甸；助排剂（工业级），引发剂（工业级），杀菌剂（工业级），丰源公司；实验用水为去离子水。

H-600型冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜（日本HITACHI公司），MCR302型应力控制流变仪（奥地利Anton Paar公司），RV30型黏度仪（德国HAAKE公司）。

1.2 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的微观形貌表征

采用H-600型透射电子显微镜分别对NaOA/ Na3PO4聚集体溶液形成蠕虫状胶束和破胶后的微观结构进行观察，并与羟丙基瓜胶冻胶原液和破胶液进行对照分析。冷冻蚀刻装置包括：HFZ-1型冷冻切断器、HUS-5GB型高真空喷镀仪、FE-1型升温控制器。

1.3 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的流变特性测试

采用Anton Paar MCR302型应力控制流变仪，测试胶束体系的流变特性，锥板偏角1°，直径60 mm。首先，固定一定的角频率（f=1 Hz），对不同配比的体系在0~2.0 Pa范围内进行应力扫描，考察模量和相位差角随剪切应力的变化，确定NaOA/Na3PO4蠕虫状胶束的线性黏弹性应力区。然后，固定应力值为1.0 Pa，在0.1~100 Hz范围内做频率扫描。实验温度控制在30±1 ℃。

1.4 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的重复利用

采用内相破胶技术，通过采用HAAKE RV30黏度仪，对比测试体系一次成胶和再次成胶的黏度，并结合流变特性测试，验证该体系能够重复利用的可行性。

2 结果与讨论

2.1 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的制备

近期研究认为表面活性剂胶束聚集体的形状和表面活性剂的几何形状有关，Israelachvili等定义了临界排列参数（P）：P=Vc/（lc·A0）（Vc为疏水部分体积，lc为疏水链最大伸展长度，A0为亲水头基面积），研究了P值与表面活性剂聚集状态之间的关系，如图1所示［17］。

图1 P值与表面活性剂聚集状态之间的关系

根据文献及前期研究基础，考查了一定质量分数的NaOA溶液，由不同质量分数Na3PO4溶液诱导形成黏弹性胶束的情况。NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系不同组分配比如表1所示，前期耐温耐剪切能力研究表明，以下9组配方在0~70 ℃范围内，在170 s–1下，体系表观黏度均大于20 mPa·s，符合SY/ T 6376—2008《压裂液通用技术条件》要求。

表1 NaOA / Na3PO4黏弹性胶束体系不同组分配比

2.2 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的微观形貌表征

冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜（FF-TEM）技术能够直接将表面活性剂胶束复形于固体上，不会破坏样品的微观结构，是研究胶束形态最为直观可靠的方法之一。采用FF-TEM 技术，分别对1.22%NaOA /11.4% Na3PO4胶束体系（图2a）和0.3%羟丙基瓜胶交联冻胶液（图2b）（基液：0.3%羟丙基瓜胶+0.3%黏土稳定剂+0.05%杀菌剂+0.13%助排剂+0.12%引发剂；交联剂：硼砂；交联比：100∶10）微观形貌进行了对照分析，如图2所示。由图2a可以看出，所制备的NaOA/Na3PO4胶束体系形成了蠕虫状胶束；其微观形貌呈集体团簇、相互交叉的网状结构，与羟丙基瓜胶交联冻胶液微观结构具有相似性。

图2 两种体系冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜照片

2.3 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的流变特性测试

流变性质是影响黏弹性胶束的重要参数，是其聚集体内部微观结构的宏观表现［23］。采用流变学方法，依次考查了表1中9组配比的NaOA / Na3PO4黏弹性胶束体系的流变特性。

2.3.1 应力扫描 如图3所示，上述9组黏弹性胶束体系在一定应力范围内，体系的储能模量G'、损耗模量G"均与应力变化无关，出现线性黏弹性区域。当体系中NaOA质量分数一定时，相对于7.6%Na3PO4体系而言，Na3PO4含量增至11.4%时，G"基本不变，G'则增大。这表明伴随Na3PO4质量分数增大，蠕虫状胶束逐渐生成并继续成长，相互间缠绕形成网络结构，体系弹性性质突出。而当Na3PO4含量继续增至15.2%时，G'基本不变，G"则有所增大。这表明当Na3PO4质量分数过大时，线形蠕虫状胶束表面双电层因进一步压缩发生自卷曲现象，导致出现分支结构而减弱了缠绕程度。Na3PO4含量为11.4%的3组体系黏弹性相对最佳。此外，当外加应力大于某一值时，G'和G"均开始迅速下降，体系相位差角δ从0 °转变为近90 °，表明体系开始由弹性控制向黏性控制变化。

图3 NaOA / Na3PO4蠕虫状胶束体系应力扫描结果

2.3.2 频率扫描 如图4所示的频率扫描图可见，上述9组黏弹性胶束体系的G'~f曲线和G"~f曲线均在一定振荡频率时相交，交点处对应角频率（ωi）的倒数即为体系的结构弛豫时间τs。τs值反映体系结构的复杂程度，τs值愈大，体系结构愈复杂。当NaOA质量分数一定时，伴随Na3PO4质量分数的增大（A→C，D→F，G→I），ωi先减小后增大，表明对应的τs值先增大后减小。很大程度上是因为，Na3PO4诱导NaOA蠕虫状胶束的生成，伴随Na3PO4质量分数的增大，蠕虫状胶束继续生长、缠绕形成网络结构；但是当Na3PO4质量分数过大时，胶束表面双电层压缩程度增大，线性蠕虫状胶束在自卷曲作用下可能出现分支结构，减弱了胶束间的相互缠绕，体系结构复杂程度下降。此外，比较G'和G"值可知，低频时G"较大，黏性较强；而高频时G'较大，弹性较强。这表明随着频率的增加，体系逐渐由黏性流体向弹性流体转变。另一方面，随着NaOA质量分数的增大，体系中网络结构的强度也增大，即体系弹性更强；随着Na3PO4质量分数的增大，在胶束形态由棒状转变为蠕虫状网络结构的过程中，体系的弹性逐渐变强。但当网络结构的强度达到一定程度后，体系的弹性不再有明显的变化。

图4 NaOA /Na3PO4蠕虫状胶束体系频率扫描结果

2.3.3 剪切应力与复合黏度的关系 由图5可以看出，NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系存在剪切稀释现象。即：当剪切应力σ小于某一值时，复合黏度|η*|基本不随剪切应力的变化而变化，而当σ大于此值后，|η*|随着σ的增大而迅速减小，由此进一步验证了蠕虫状胶束的形成。|η*| –σ曲线亦表明，在低剪切力作用下，|η*| 达到平台值，这一数值反映了蠕虫状胶束网状结构的强弱程度。

2.4 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的重复利用

2.4.1 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束破胶液的微观形貌采用内相破胶技术［24］，通过向NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系中加入一定用量的内相破胶剂，实现可控地使蠕虫状胶束破胶的目的。结果表明，加入0.4%正辛烷或者0.1%正辛醇均可以使体系黏度降至5.0 mPa·s以下，而采用过硫酸铵（APS）氧化破胶后的羟丙基瓜胶破胶液黏度为3.5 mPa·s，二者接近。这表明，NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系在温和的条件下能够达到与羟丙基瓜胶破胶液在强氧化条件下相当的破胶效果。与此同时，NaOA/Na3PO4黏弹性胶束体系破胶后的微观形貌（图6）亦表明，加入正辛醇后，蠕虫状胶束结构遭到破坏，组成单元的长度由破胶前的100~200 nm（图2A）变为数十纳米大小的颗粒状，说明破胶完全。其可能的破胶原理为，小分子破胶剂通过增溶作用进入NaOA/Na3PO4胶束内部，蠕虫状胶束随之溶胀，直至膨解为较小的水/油或油/水球形胶束，使得黏度大幅降低。

2.4.2 NaOA/Na3PO4黏弹性胶束的重复利用 上述实验结果表明，NaOA/Na3PO4黏弹性胶束形成了特殊的网状结构，具有优良的破胶性能，使基于该蠕虫状胶束构建符合压裂液流变性能要求的表面活性剂聚集体溶液成为可能。在此基础上，考查了NaOA/ Na3PO4黏弹性胶束的重复利用情况，以满足环境保护、资源可持续利用、降低成本等方面的要求。

将NaOA/Na3PO4黏弹性胶束采用上述内相破胶技术破胶后，在破胶液中加入等物质量的草酸，草酸与体系中破胶剂醇类发生酯化反应。随后，补充少量阴离子表面活性剂和激活剂，可以再次形成黏弹性胶束结构。NaOA/Na3PO4黏弹性胶束一次成胶和再次成胶的黏度及流变特性对比测试如图7所示。图7表明，60 ℃时，体系在170 s–1下对应的表观黏度值均大于20 mPa·s，证实该黏弹性胶束体系具有可重复利用特性。

图7 1.22%NaOA/11.4% Na3PO4蠕虫状胶束破胶重复利用黏度及流变曲线

3 结论

（1）通过冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜技术（FFTEM）对NaOA/Na3PO4胶束体系和羟丙基瓜胶交联冻胶液破胶前后的微观形貌进行了对比研究，研究表明，NaOA/Na3PO4胶束体系形成了蠕虫状胶束，且二者的微观形貌在破胶前后均具有相似性。

（2）通过流变学方法对上述体系的流变特性进行了研究，研究表明，1.22%NaOA/11.4% Na3PO4和1.52%NaOA/11.4% Na3PO4胶束体系在较宽的频率范围内储能模量G'值大于2.0 Pa，损耗模量G"值大于0.3 Pa，呈现优良的黏弹性能。

（3）采用内向破胶技术实现了使上述胶束体系可控性破胶的目的，并结合FF-TEM证实，该体系在温和条件下能够实现破胶，破胶液黏度降至5.0 mPa·s以下；结合流变性能测试，证实该体系具有重复利用的特性，将其作为VES压裂液，有助于实现资源可持续利用，实现经济和社会效益双赢。

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（修改稿收到日期 2014-10-09）

〔编辑 景 暖〕

Research on microstructure and rheological properties of recyclable NaOA/Na3PO4viscoelastic micelle fracturing fluid

GU Xuefan1, XU Jingfang1, LI Kai2, LIU Huiqiang2, YAN Yongli1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Petroleum University,Xi'an710065,China;2.Research Center of Ultra-low Permeability Reservoir,Changqing Oilfield Co.Ltd.,Xi'an710018,China）

The electrolyte Na3PO4solution is used to induce anionic surfactant NaOA to form wormlike micelle system.By using freeze-fracture transmission electron microscopy (FF-TEM) technology and rheology method, the research about Na3PO4which induces NaOA to form micelle system under different mass fractions， was conducted on the functions like microstructure, rheological properties, gel breaking behavior and recycling.By measuring and analysis of physical quantities about dynamic modulus, shear viscosity, compound viscosity, etc.of the system, it was found that this micelle system shows wormlike net structure and good viscoelastic performance in a broad frequency.Using gel breakers, the gel breaking behavior of the system was studied, and combined with the test on rheological properties, it is proved that this micelle system is good for repeated use.Through comparison with the now maturely used hydroxypropyl guanidine gum (HPG) fracturing fluid and microcosmic FF-TEM of its breaking fluid, it shows that the NaOA/Na3PO4viscoelastic micelle system has clear net structure and can achieve the breaking effectiveness equal to HPG after breaking by strong oxidant under moderate conditions.The above results show that the NaOA/Na3PO4viscoelastic micelle system can be used as recyclable clean fracturing fluid system and has a broad application prospect.

NaOA/Na3PO4viscoelastic micelle system;clean fracturing fluid;anionic wormlike micelle;microstructure;rheological properties

顾雪凡，徐敬芳，李楷，等.可重复利用NaOA/ Na3PO4黏弹性胶束压裂液微观结构与流变特性研究［J］.石油钻采工艺，2014，36（6）：60-64，73.

TE357.1

：A

1000–7393（2014） 06–0060– 05

10.13639/j.odpt.2014.06.015

陕西省教育厅自然科学研究计划资助项目“低渗储层黏弹性表面活性剂压裂液体系的设计、构建与应用”（编号：2013 JK0649），“稳定气泡气–液界面微观形貌的形成机理研究”（编号：2013JK0675）。

顾雪凡，1981年生。2006年毕业于陕西师范大学分析化学专业，获硕士学位，现从事普通化学和分析化学的教学以及胶体与界面化学方面的研究工作。电话：13720629024。E-mail：xuefangu@xsyu.edu.cn。通讯作者：燕永利，1965 年生，教授，博士。