地下水硝酸盐生物处理技术研究进展

张建美 （长江大学地球环境与水资源学院，湖北 武汉430100）

郝会玲 （中国地质大学 （北京）水资源与环境学院，北京100083）

地下水作为一类重要的淡水资源，在世界各国有着广泛的应用。然而近几十年来，由农业氮肥的使用、畜牧业的发展、污水灌溉、生活污水排放等引起的地下水硝酸盐污染成为一个严重的环境问题。饮用水中硝酸盐含量过高容易引起高铁血红蛋白症，甚至会诱发癌症，对人体造成危害［1，2］。鉴于此，世界各国对饮用水中的硝酸盐氮 （NO-3—N）浓度均制定了标准值，世界卫生组织 （WHO）规定的最高限值为11.3mg／L［3］。我国从2007年7月起实施的生活饮用水卫生标准 （GB 5749—2006）也将硝酸盐的最高允许浓度从原来的20mg／L降至10mg／L。因此，去除地下水中的硝酸盐使其含量满足饮用水标准至关重要。

地下水硝酸盐处理技术包括物理法、化学法及生物法。物理法包括离子交换法、反渗透膜法和电渗析法等，虽然这些方法具有较成熟的经验，去除硝酸盐的效率高，但是并没有彻底将硝酸盐从环境中去除，只是将其从地下水中转移到其他介质中或变成浓缩液。化学法主要是利用还原剂将硝酸盐还原，常用的还原剂有金属Fe、Al等。化学修复技术能快速去除硝酸盐，适应不同反应条件，但是引入新的化学药剂作为还原剂容易形成副产物，造成二次污染［4］。地下水硝酸盐生物处理是指利用微生物的反硝化作用，将地下水中的硝酸盐氮最终转化为N2的过程，由于生物处理具有高效、低耗的特点，得到了广泛的关注。根据处理过程中反硝化菌利用的碳源形式，生物反硝化可分为自养反硝化和异养反硝化2种。

1 自养反硝化

自养反硝化是指反硝化菌以S、H2等还原型无机物作为电子供体、以CO2、等无机碳作为能源物质去除硝酸盐的过程。自养反硝化微生物产量低、污泥量少、无有机碳源的二次污染问题，有良好的应用前景。根据电子供体的不同，自养反硝化又可分为硫自养反硝化和氢自养反硝化。

1.1 硫自养反硝化

硫自养反硝化是在厌氧或缺氧条件下，某些无机化能营养型、光能营养型的硫氧化细菌利用硝酸盐作为电子受体，单质硫或还原性硫化物作为电子供体，将硝酸盐氮还原为氮气的过程。硫自养反硝化的原理如下［5］：

万东锦等［6］利用硫自养反硝化法去除地下水中的硝酸盐，发现在地下水不经任何预处理的条件下，该方法能有效地去除地下水中的硝酸盐。自然界中大多数自养反硝化细菌最合适的pH值为中性，但是，硫自养反硝化是一个产酸的过程，因此有人在反应过程中添加了石灰石，缓冲反应过程中pH值的降低。Si-erra-Alvarez等［7］把硫和石灰石 （体积比为1∶1）加入到生物反应器中作为反硝化的电子供体，当反应器的容积负荷和进水硝酸盐浓度分别为21.6mmol／（L·d）和7.3mmol／L时，硝酸盐几乎被完全去除，且反应过程中基本没有亚硝酸盐和硫化物的积累。硫自养反硝化产生高浓度的硫酸盐，因此硫的投加量需要严格控制，否则加入的过量硫需要进行后续处理，而生成的也会造成地下水的二次污染。

1.2 氢自养反硝化

氢自养反硝化是指利用氢气作为电子供体，硝酸盐作为电子受体将硝酸盐还原为N2的过程，反应方程式如下［8］：

H2本身清洁无害，不存在因投加过量而造成污染的问题，但是由于氢气在水体中溶解度很小，如何能够使氢气在水中有较高的利用效率是制约该技术发展的关键。供氢方式一般可分为外部供氢和内部供氢，夏四清等［9］用0.05MPa的氢分压向反应器内注入氢气，研究了氢自养反硝化细菌的反硝化性能。但外部直接供氢的缺陷在于氢气的利用效率不高，而且扩散到空气中的氢气有达到爆炸极限的风险。随着膜技术的发展，新型的透气膜能够有效地增加H2在水中的传质效率，被用于氢自养反硝化系统中。陆彩霞等［10］在利用氢自养反硝化法去除饮用水中的硝酸盐的研究中，采用透气膜作为扩散装置给反硝化系统供氢。

外部通H2作为电子供体具有不安全性。近些年，电极生物膜技术逐渐成熟起来，该技术是将电化学法与生物膜法相结合发展起来的水处理技术。它采用在电极板上进行微生物挂膜，然后在电极间通以直流电进行电解，电解过程产出的H2被反硝化细菌利用，同时以CO2、等无机碳源为能源物质，对硝酸盐进行反硝化处理。此方法操作方便，克服了外部直接供H2造成的气体流失和不易操作等缺点。日本的Sakakibara等［11］开发出生物膜-电极反应器，对饮用水中低浓度硝酸盐进行了处理，取得了良好的效果。Prosnansky等［12］开发了一种多阴极电极生物膜与微滤膜结合的反应器，考察了进水负荷、电流密度、水力停留时间、CO2的注入速率等因素对硝酸盐氮去除效果的影响。Park等［13］利用电极生物膜法处理492mg／L的高浓度硝酸盐氮，也取得了很好的效果。在电极生物膜法中微生物所用的无机碳源均采用外部添加的方式，这样不仅操作麻烦，同时增加了运行成本。为了简化操作，一些学者开发了阴极产H2和阳极产CO2的电极-生物膜反应器，可通过电流调节控制反应器内部H2和CO2的量。曲久辉等［14］采用活性炭纤维或石墨板作阳极、活性炭纤维作阴极制作电极-生物膜反应器，发现在阴极产生的H2可作生物反硝化的电子供体，而阳极产生的CO2则作为微生物的碳源被利用。为了进一步提高反硝化效率，有人采用了在有机碳源存在的条件下利用电极生物膜法去除污水中的硝酸盐。庞朝晖等［15］利用醋酸钠为外加碳源，采用阴阳极均为碳棒的电极生物膜工艺，对地下水中的硝酸盐进行了研究，发现碳氮比为1∶1时能实现总氮与总碳的同时去除。尽管电极生物膜法在逐渐发展成熟，但是仍然存在自养菌培养过程缓慢、H2传质效果不理想、生物膜容易脱落等问题，影响了电极生物膜法的发展和实际应用。

2 异养反硝化

与自养反硝化不同，异养反硝化是指反硝化菌在外加有机碳作为细胞合成碳源和电子供体的条件下，将硝酸盐最终还原为N2的过程，其反应过程下［16］：

异养反硝化受很多因素的影响，例如有机碳供给、溶氧浓度、温度、pH等地下水中有机碳含量通常较低，难以满足微生物反硝化的需求，导致生物反硝化过程受到限制，因此有机碳成为地下水硝酸盐反硝化过程的主要限制因子［17］。为了提高反硝化效率，一般都需要外部添加碳源，最常用的有机碳源包括甲醇、乙醇和乙酸等液相碳源。Gómez等［18］研究了蔗糖、乙醇和甲醇3种有机碳源对地下水硝酸盐氮 （100mg／L）去除效果的影响。Fernández-Nava等［19］研究了以甲醇为碳源时，利用反硝化作用去除废水中高浓度NO-3-N的情况，发现当COD／N≥3.6时，可取得完全反硝化效果。Buttiglieri等［20］以乙醇为有机碳源，研究了膜生物反应器在处理地下水硝酸盐中的应用，确定了最优C／N比为2.2时，出水中硝酸盐、亚硝酸盐的浓度均低于欧盟以及USEPA规定的饮用水限值。采用液相碳源作为微生物反硝化的有机碳源时，碳源的投加量需要严格控制，若投加量不足，则容易导致反硝化不完全，硝酸盐不能彻底去除；相反，若投加的过量，则残留的有机碳容易对地下水造成二次污染，尤其在进水硝酸盐有波动的情况下，碳源投加的量更难以控制。同时，液相碳源在使用过程中不易与水完全混合，容易造成流失，而且其成本相对较高。鉴于以上弊端，目前固相碳源引起了人们的广泛关注。

自然界中存在大量的固相物质，它们具有缓慢释放可溶性有机碳的特点，在地下水硝酸盐去除过程中，它们不但可以释放有机碳，同时又可作为微生物附着的载体。最初研究的固相碳源多为天然含纤维素的材料，如锯屑、稻草、树皮等。Schipper等［21］利用锯屑构筑成反硝化墙进行地下水硝酸盐去除试验，发现利用这种反硝化墙处理地下水硝酸盐时，反硝化速率足够高，可以取的很好的去除效果。Robinson-Lora等［22］以甲壳素作为反硝化碳源，对地下水中的硝酸盐进行去除，取得良好的反硝化效果。Moorman等［23］发现以木屑作为反硝化碳源时，反硝化装置在运行9a后，仍然具有良好的反硝化性能。近年来，我国也开始了以固相物质作为反硝化碳源的研究。刘江霞等［24］选取麦杆、稻草、木屑、稻壳等4种农业废弃物进行反硝化实验，结果表明充填麦杆和稻草时，实验具有较好的反硝化效果。邵留等［25］以稻草为反硝化碳源进行污水中硝酸盐的去除实验，取得了良好的实验效果。

固相碳源在使用过程中，有机碳释放速率是反硝化的控制性因素。天然固相碳源存在释碳速率不可控的缺点，若有机碳释放速率太慢，不能满足微生物生长繁殖的需求，会导致反硝化不完全；相反，如果有机碳释放过快，微生物不能将其完全利用，则存在地下水有机碳污染的问题。为了克服以上弊端，人们将目光投向可生物降解聚合物，希望通过组分的不同配比控制有机碳的释放速率。王允等［26］以淀粉为原材料，聚乙烯醇 （PVA）为载体，α-淀粉酶为添加剂，制备了2类反硝化有机碳源材料，研究表明，通过组分配比以及酶添加剂含量可有效控制碳源的释放速率，以适应不同地下水环境和硝酸盐污染程度，提高反硝化效率。周贵忠等［27］以淀粉和聚乙烯醇为原材料，制备出一类生物反硝化碳源材料，发现制备的碳源材料具有缓释性能，随着反硝化过程中有机质的消耗，可以不断向水体释放有机质。在硝酸盐反硝化处理过程中，利用固态物质作为反硝化碳源，可有效避免由于加入液相碳源而引起的地下水二次污染问题，因此，在地下水硝酸盐生物处理技术中有着很广泛的应用前景。

3 问题与展望

生物反硝化脱氮技术具有高效、低耗的优点，在地下水生物脱氮中有着广泛的应用前景，但是在实际应用过程中，仍然存在一些问题需要进一步研究。

（1）反硝化进程及反应条件不同，产生的中间产物及其累积量也不同，在地下水硝酸盐去除过程中，如果中间产物累积过多，容易产生二次污染，因此，生物反硝化作用机理及反应的中间产物需要进行深入的研究。

（2）微生物在反硝化过程中起到至关重要的作用，在很大程度上决定着硝酸盐的去除效果，获得高效的反硝化细菌是确保地下水中硝酸盐有效去除的关键。传统理论认为，反硝化作用是一个严格的厌氧过程，然而近些年来发现，在好氧条件下也存在反硝化作用，好氧反硝化菌备受关注。另外，其他一些反硝化细菌，比如反硝化聚磷菌、同时硝化反硝化菌等越来越引起人们的关注。不同的环境适合不同的反硝化细菌，因此通过实验选择适合的反硝化菌可有效的提高反硝化效率。

（3）以往反硝化处理技术主要应用于地下水异位处理过程中，需要将地下水从含水层中抽出进行处理，不适合大面积应用，尤其对于一些污染较重的农村地区，难以普及。因此，生物反硝化技术的应用范围应逐渐由地下水异位处理向原位修复转变。

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