氟碳-纳米自清洁粉末涂料的制备

李站铁，郭治天，陆东方

（1.徐州正菱涂装工程技术研究中心，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学理学院，江苏 徐州 221116）

0 引言

聚酯粉末涂料不使用有机溶剂,具有节能环保、储存稳定、涂装工艺简便、易获得厚涂层等优点，经过几十年的发展应用，人们对聚酯粉末涂料的研究方兴未艾。通过分子设计制备出新型耐候性、耐粘污、自清洁型粉末涂料，在理论和实际应用上均具有重要的意义。根据荷叶表面的超疏水性和自清洁效应原理[1-2]，结合荷叶表面是由粗糙表面上微米结构的乳突及表面蜡晶微观结构构成的特点，认识到由低表面自由能的材料构成的粗糙表面应该具有较高的疏水特性。因此，我们模仿荷叶表面微观结构，在粉末涂料涂装领域研究开发新型材料[3-5]，发展新的涂装方法和工艺，以制备自清洁型涂层用的氟碳-纳米自清洁粉末涂料作为追求的目标。

一般定义正常水接触角θ<10°，θ<5°为超亲水，θ>90°为疏水，θ>150°为超疏水[6-7]。自清洁涂料涂层不仅具有很低的表面能，而且涂层表面还要形成纳米尺寸几何形状（如凸与凹相间）的界面结构，使材料表面呈现超常的双疏性[8]，能够阻止油或水与材料的表面直接接触，才能达到超疏水效果。采用公司自制的全氟聚醚改性聚酯和活性纳米Al2O3微粒研制的氟碳-纳米自清洁粉末涂料，在涂层结构中引入大分子全氟聚醚和活性纳米Al2O3微粒，全氟聚醚的F-C 键具有很低的表面能与活性纳米粒子的小尺寸效应，在涂层表面呈现超常的双疏性。空气中的无机灰尘一般具有一定极性，在超疏水表面不能形成强烈吸附，极易被雨水冲刷掉；即使涂层上被有机物吸附，也可以利用纳米粒子超强的光催化活性，最终将有机物分解 成CO2、H2O、H2SO4、HNO3等易冲刷 物质。该涂层表面结构及自清洁原理与荷叶类似，能保证涂层表面清洁如新。

1 实验方法

1.1 活性纳米Al2O3微粒的制备

将纳米Al2O3分散在弱酸性乙醇溶液中，加入4%重量的全氟辛基-三乙氧基硅烷，回流反应2 h。冷却后加入2%重量的环氧基硅烷偶联剂，继续搅拌反应2 h。减压蒸馏，脱去体系中的溶剂，在真空干燥箱中干燥，得到具有反应活性的纳米Al2O3微粒。

1.2 羟端基PFPE 的制备

将分子量大于3000 的全氟聚醚酰氟与甲醇反应，生成全氟聚醚羧酸甲酯，并将其在特定催化体系中还原，合成末端基为-CH2OH 的全氟聚醚。

1.3 PFPE-聚酯改性

将全氟聚醚醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、催化剂等反应物全部加到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至210 ℃脱水酯化，然后升温至240 ℃继续脱水酯化。当反应物酸值降至10 以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。然后，在反应物温度降至200 ℃时，加偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐，在190 ℃反应l～1.5 h，得到羧端基全氟聚醚改性聚酯树脂。

1.4 氟碳-纳米自清洁粉末涂料的制备

将活性纳米A12O3微粒与PFPE-改性聚酯树脂、固化剂、流平剂、颜填料、助剂等按一定比例称量，加到高速混合机中混合5～10 min，采用双螺杆挤出机熔融挤出，经压片，破碎，筛分后，制得F-C-纳米自清洁粉末涂料。

1.5 F-C 纳米自清洁粉末涂层的制备及表征

将上述含活性纳米A12O3微粒的PFPE-聚酯粉末涂料采用静电喷涂设备涂装在经抛丸前处理及已涂装锌基涂层的金属基材上。在200 ℃气流干燥箱中加热15 min 固化。自然冷却至室温，放置24 h 后，测定涂层的性能。以6008B（德国BYK）型双探头测厚仪测定涂层的厚度；采用JSM-5600 型扫描电子显微镜进行扫描，电子显微镜(SEM)表征采用BM300 型（日本），接触角测定仪测定水在涂层表面的接触角。采用PHI5702 型X-射线电子能谱(XPS)仪对涂层表面的化学组成进行表征；光泽度、耐冲击性等性能按照现行国标要求进行测定。

2 结果与讨论

2.1 F-C 纳米自清洁粉末涂层与聚酯粉末涂料涂层性能对比

作为对比试验，将相同配比的聚酯树脂粉末涂料与F-C 纳米自清洁粉末涂料在相同工艺条件下制备成涂层，其性能如表1 所示。从中可以看出，两种涂料涂层均具有较高的性能。与聚酯树脂粉末涂料涂层相比，F-C 纳米自清洁粉末涂料的附着力略低于聚酯树脂粉末涂料。弯曲实验表明，F-C 纳米自清洁粉末涂料具有更高的柔韧性。

表1 两种粉末涂料的性能

2.2 活性纳米A12O3微粒用量对涂层表面接触角的影响

在粉末涂料中加入不同量的活性纳米Al2O3微粒，涂层表面对水的接触角如表2 所示。

表2 添加不同用量活性纳米微粒对涂层表面接触角的影响

从表2 中可以看出，随着活性纳米微粒用量的增加，涂层表面对水的接触角急剧增大，涂层的疏水性增高。加入量为4%，即可使涂层对水的接触角从78°提高到136°。当活性纳米微粒的用量为10%时，涂层对水的接触角可达165°，与荷叶表面接触角相仿（图1），具有超疏水性能。继续增加活性纳米微粒的用量，涂层的接触角有所降低，且涂层质量较差。因而，为了获得具有超疏水性的自清洁聚酯涂层，活性纳米微粒的用量应控制在8%～15%。

图1 洁净荷叶表面水滴照片（右图）；水滴在F-C 纳米改性聚酯粉末涂料涂层表面的接触角（左图，大于165°）。

2.3 全氟聚醚用量对涂层表面接触角的影响

全氟聚醚改性聚酯树脂中PFPE 的含量对粉末涂料涂层的表面性能具有较大的影响，图2 为水在不同含量PFPE 改性聚酯粉末涂料涂层表面形成液滴的形貌。

图2 水在涂层表面形成液滴

由图2 可以看出，由纯聚酯树脂制备的粉末涂料涂层表面具有一定的亲水性，水滴在其表面很快铺展，接触角78°。水在PFPE 含量为8%和10%的涂层表面难以铺展，能够形成透亮的液珠，表明全氟聚醚的加入使其具有较高的疏水性，水在其表面的接触角分别为120°和135°。表3 为不同含量全氟聚醚改性聚酯树脂粉末涂料的表面接触角。

表3 全氟聚醚用量对粉末涂料涂层表面接触角的影响

从表3 也可以看出，随着全氟聚醚用量的增加，涂层表面对水的接触角急剧增大，涂层的疏水性增高。加入量为8%，即可使涂层对水的接触角从78°提高到120°。当全氟聚醚的用量为10%时，涂层对水的接触角可达135°，再增加全氟聚醚的用量涂层表面接触角变化不大。说明全氟聚醚的用量控制在8%～10%是比较合适的。

在X-射线光电子能谱仪上对PFPE 改性聚酯树脂粉末涂层表面的化学元素进行测试，结果如图3 所示。可以看出，在其表面未检测出基材的Fe 信号，表明基材被涂层覆盖完好。图谱中有强的F 信号，表明涂层表面富集有全氟聚醚的F元素，具有极强的疏水、疏油功能，结果如图4 所示。

图3 全氟聚醚改性聚酯树脂粉末涂层表面X-射线光电子能谱图

图4 全氟聚醚改性聚酯树脂粉末涂层上水滴和油滴形态

3 结论与展望

制备氟碳-纳米自清洁粉末涂料过程中，用大分子全氟聚醚，控制PFPE 用量在8%～10%，将其引入聚酯树脂分子结构中，合成PFPE 改性聚酯树脂，与用量应控制在8%～15%活性纳米A12O3微粒、交联剂、颜料、填料、助剂一起加工，形成一种新型F-C 纳米自清洁粉末涂料涂层材料，涂层对水的接触角可达150°以上，涂层具有超疏水性。其基料PFPE 改性聚酯含CF 键，易与活性纳米A12O3微粒形成化学键接，使纳米涂膜结构更牢固。PFPE 改性聚酯有远比一般涂层材料优异的耐酸、耐碱、抗腐蚀、耐候性和摩擦系数小、憎油、憎水、抗粘、抗污染等优异性能，与活性纳米A12O3微粒结合形成的F-C 纳米自清洁粉末复合涂料，在耐防腐、耐候性要求较高的交通设施、输电设施、输水输油管道设施、户外通信设施等涂装方面具有广泛的应用前景。

[1]Ba rthlott W,Neinhuis C.Purity of the sacred lotus,or escape from contamination in biological surfaces[J].Planta,1997,202(1):1-8.

[2]Neinhuis C,Barthlott W.Characterization and distribution of water-epellent,self-cleaning plant surfaces[J].Annals of Botany,1997,79 (6):667-677.

[3]徐州正菱涂装有限公司.自清洁粉末涂料及其制备方法：CN，1740250［P］.2006-03-01.

[4]徐州正菱涂装有限公司.自清洁高防腐性能的高速公路护栏：CN，2765939［P］.2006-03-22.

[5]徐州正菱涂装有限公司.树脂用全氟聚醚的制备工艺：CN，103030800A［P］.2013-04-10.

[6]Miwa M,Nakajima A,Fujishima A,et al.Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces [J].Langmuir,2000,16(13):5754-5760.

[7]Na Kajima A，Hashimoto K，Watanabe T.Recent studies on super-hydrophobic films ［J］.Monatshefte fur Chemie，2001，132（1）：31-41.

[8]中国科学院综合计划局.创新者的报告［M］.北京：科学出版社，2000：158-162.