冯东东 钟丽云庄启昕
(1.上海问鼎环保科技有限公司,上海201108;2.华东理工大学,上海200237)
全氟辛酸的工业化环保及利用
冯东东 钟丽云1庄启昕2
(1.上海问鼎环保科技有限公司,上海201108;2.华东理工大学,上海200237)
对氟化工行业的PFOA环保问题、工业化消除及替代品开发进行详细的综述,并对PFOA解决方案进行了综合评估。
综述;环保;全氟辛酸;发展
含氟聚合物具有优良的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性、低摩擦性、良好的电绝缘性等性能,目前已被广泛地应用于各行各业[1]。分散聚合是制备含氟聚合物的最常用方法[2]。分散聚合过程中,含氟乳化剂是最为关键的助剂,其主要作用为:1)成胶束作用;2)稳定作用;3)增溶作用。氟聚合物制备过程中最为重要的含氟乳化剂为PFOA类含氟乳化剂。随着PFOA类表面活性剂环保问题日益受到关注,消减并消除非环保型乳化剂的使用,保护环境免受污染及健康危害已迫在眉睫[3]。
本文将对PFOA工业化环保处理问题进行详细阐述,探讨氟化工行业中PFOA工业化环保的未来之路。
持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,简称POPs)是人工合成并持久存在于环境中、通过生物食物链累积对人类健康造成有害影响的化学物质。它具备4种特性:高毒、持久、生物积累和亲脂憎水性[4]。为推动POPs淘汰和削减、保护人类健康和环境免受POPs危害,2001年签署公布的国际性公约《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定,禁止或削减POPs物质排放并禁止和逐步淘汰含有POPs产品的生产[5]。2009年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》增补9种新POPs,其中包含PFOS类物质(全氟辛磺酸、全氟辛磺酸盐和全氟辛基磺酰氟)[6]。2013年6月,欧洲化学品管理局(ECHA)发布第9批高关注度物质(SVHCs)清单[7],其中包括全氟辛酸铵盐(APFO)、全氟辛酸(PFOA)。同时,挪威环保局修订《挪威产品法》,限制PFOA及其盐类和酯类产品的使用,其中纯物质、涂料中PFOA含量限定于10×10-6内,且此法令自2014年6月1日起生效[8]。
含氟乳化剂是分散聚合制备氟树脂的必要成分,在制备含氟聚合物工艺中会产生大气污染、水体污染,其污染的主要形式为凝聚后滤液、洗涤液、干燥水蒸气及聚合釜的洗涤液。
2.1 废气中PFOA消除
通常含氟聚合物粉末干燥温度范围为120~300℃,粉末中聚合助剂高氟化羧酸(铵盐)与水分一同释放出来进入空气。通过水洗方式从上述气体中清除高氟化羧酸,结果并不令人满意。同时,水洗方式会因高氟化羧酸(铵盐)为高表面活性剂而导致大量泡沫的形成,即使加入消泡剂也不能解决工业化时遇到的困难。
Sulzbach R A[9]利用高氟化羧酸碱金属盐在高浓度碱液中溶解度较小,容易以固相形式分离出来,从而消除了起泡现象。同时高氟化羧酸以碱金属盐形式,在固液分离后进行回收。上述方法最大的问题是高氟化羧酸碱金属盐溶解度较小,容易导致设备结垢,从而需要停机清理。通过优选高浓度碱液类型可减小结垢问题,但仍无法完全避免[10-11]。
山东东岳[12]采用该原理处理聚四氟乙烯树脂干燥过程中产生的废气。处理后的气体中全氟辛酸铵的浓度在11mg/m3以下,完全满足低浓度有机氟化物废气的排放要求。
Ferrero研究发现,选择合适的碱液及吸收浓度,并通过多种消除方式联用,可消除上述结垢问题,从而避免停车除垢的弊端。
2.2 废液中PFOA消除
2.2.1 浓缩法
旭硝子株式会社[13]采用加热减压浓缩法对低浓度含氟乳化剂水溶液进行减压浓缩。然后,经过浓缩液酸化、有机溶剂萃取、蒸馏流程处理后得到高纯度含氟乳化剂。加热减压浓缩法消除含氟乳化剂能耗较大,且存在含氟乳化剂易起泡而导致溢出、悬浮物易在加热管面富集导致结垢等问题,同时加热、减压浓缩过程中,部分含氟乳化剂以蒸汽的形式损失。
2.2.2 沉淀法
借鉴层状双氢氧化物作为磷酸盐阴离子或有机阴离子捕捉剂或除去剂的成熟技术,Fuda K[14]和FunakiC[15]等将多价金属盐加入到全氟羧酸盐的溶液中,形成层间具有氟化合物的层状双氢氧化物,从而吸收和固定溶液中的全氟羧酸盐。静置分层后固液分离得到含全氟羧酸盐的固体。该方法可在高浓度全氟羧酸盐溶液中起到消除效果。山东东岳[16]采用相同原理方法成功消除聚四氟乙烯分散树脂生产废水中的全氟辛酸铵。
2.2.3 吸附法
高浓度PFOA水溶液(PFOA含量大于1 000× 10-6)通过反渗透膜法等消除工艺可获得PFOA含量在50×10-6以下的较纯水溶液。然后通过吸附法可进一步消减PFOA。吸附法利用多孔介质的物理吸附(多孔介质吸附法),如黏土、沸石、活性炭[17-18],或多孔介质离子交换吸附(离子交换树脂吸附法),如阴离子交换树脂[19],可有效将PFOA浓度消减至10×10-6以下。
2.2.4 膜法
随着膜法处理废水技术的成熟运用,采用反渗透膜、微滤膜、纳滤膜等膜技术对含氟表面活性剂废水处理技术日趋成熟。
Daikin公司[20]采用反渗透膜过滤处理工序对分散聚合工艺中生产的废液进行处理,经过对反渗透膜过滤处理后,滤过液含全氟羧酸盐浓度低于30 ×10-6。非透过液中含氟表面活性剂经历了浓缩流程得到浓缩液,再经高浓度全氟羧酸盐溶液的相应处理方式,如蒸发浓缩法回收全氟羧酸盐。
中国科学院过程工程研究所[21]利用超微滤和纳滤技术相结合的全膜法,从低浓度全氟辛酸铵废水中回收全氟辛酸铵。首先,将低浓度全氟辛酸铵废水通过微滤或超滤去除溶液中的不溶颗粒物质;然后,将预处理后的澄清废水用纳滤系统浓缩废水中的全氟辛酸铵,纳滤系统分为3级,每级都采用浓水内循环方式,逐级将废水中的全氟辛酸铵浓缩至较高的浓度,每一级纳滤的透过液均可直接排放或者用于其他工业用水,实现了生产废水的零排放。
浙江大学[22]利用氟表面活性剂高表面活性易导致泡沫的特点,采用泡沫分离法与纳滤结合的方法来处理含低浓度全氟辛酸铵的废水。
氟聚合物生产过程中产生的大量废水,不仅含PFOA,同时也携带损耗的聚合物乳粒。直接排放将会影响水质,并会对废水处理工序产生影响。如膜法处理氟聚合物生产中的废水,会由于聚合物乳粒吸附、黏连而降低废水处理效率。通常在处理前通过盐法、絮凝法、电絮凝、铝盐絮凝剂法[23-25]等降低或消除聚合物乳粒。据悉,由于膜法处理废水对于聚合物乳粒预处理要求较高,目前膜法处理在氟聚合物废水处理中应用不多。
2.3 分散液产品PFOA消减
氟聚合物分散液是氟聚合物产品常见的存在形式,聚合过程所必需的PFOA也存在于分散液产品中。弹性体或非晶形含氟聚合物中,通常具有足够的极性端基(如COO-、SO32-)稳定乳胶颗粒,其酸化的水性分散体直接蒸馏,可获得PFOA量明显减少、而固含量>50%的弹性体分散体,这些分散体无需改性就可以使用。但对于一般的含氟聚合物,当pH<7时分散体是胶体化学不稳定的,例如PTFE分散体在pH<3并暴露在由于搅拌或运输所致的弱剪切力下时会完全凝结。如果在其分散体中加入非离子型乳化剂,如烷基(芳基)聚乙氧基醇类(如Triton X 100),可起到稳定分散体的作用。在含氟聚合物水性分散体中加入1%~5%的非离子型乳化剂,并依次加入酸以酸化分散体,然后通过蒸馏的方法除去分散体中的水,可获得PFOA含量小于5×10-6的分散体。然而,采用热浓缩法需要消耗大量的水和热能,同时含氟表面活性剂的损失也是很大的[26]。
Sulzbach R A等人[27]在含氟聚合物水性分散体中加入非离子表面活性剂以稳定分散体,同时使之和阴离子交换树脂接触,从而降低所含含氟表面活性剂的浓度,这种方法可将氟化树脂中的含氟表面活性剂含量降低至5×10-6或更低。该技术能有效地除去含氟表面活性剂归因于固有的色谱过程。然而,这种技术也存在缺点,如所述柱在树脂床中易于形成通道,这会降低除去的效率,最终导致所谓的柱“击穿”。可通过监测pH和电导率变化,确定工作区穿透,从而避免所谓的柱“击穿”。
因此,Rebekka E等人[28]采用非固定床树脂技术,即在含氟聚合物水性分散体中混入有效量的非离子型表面活性剂,使其水性分散体稳定,并使混合体与阴离子交换树脂接触,通过搅拌使含氟聚合物水性分散体和阴离子交换树脂充分接触,这将使含氟聚合物水性分散体中的PFOA的量降低到要求水平,最后从含氟聚合物水性分散体中分离出阴离子交换树脂。由于树脂碱性增大会提高阴离子交换树脂的有效性,通常优选使用强碱性阴离子交换树脂。
但Higuchi S等人[29]认为强碱性阴离子交换树脂比弱碱性阴离子交换树脂更有效,但此情况下氟分散体易凝析,因此,需要注意控制非离子表面活性剂的浓度。同时,洗脱回收氟表面活性剂效率较弱碱性阴离子交换树脂低。他们采用弱碱性阴离子交换树脂对PTFE分散乳液进行处理,结果显示PFOA含量可降至50×10-6以下。
Noelke C等人[30]采用包有强碱性阴离子交换树脂的布袋放置于PTFE分散乳液桶中,通过PTFE乳液与布袋中的强碱性阴离子交换树脂接触达到消除PFOA的目的。
Nobuhiko T[31]添加烷基酚聚乙烯醚类非离子界面活性剂以及非离子型水溶性高分子后,采用离子交换树脂法来制造低PFOA的含氟聚合物水性分散液。在电解质和/或不含氟的阴离子型表面活性剂的存在下进行相分离浓缩[32],获得含氟表面活性剂的浓度低而聚四氟乙烯浓度高的含氟树脂水性分散液。同时也可采用调节pH的方式提高消除效率。
为了避免PTFE分散乳液与强碱性阴离子交换树脂混合而导致的破乳凝析,通过加入大分子物质,如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)等,可帮助PTFE浓缩液稳定化[33]。John C R[34]使用疏水性丙烯酸共聚物辅助烷基(芳基)聚乙氧基醇类非离子型乳化剂来稳定PTFE乳液。
采用非离子型乳化剂(如烷基酚聚乙烯醚)稳定化PTFE分散液,在水洗时泡沫较多,Devin F[35]采用脂肪醇聚乙烯醚代替烷基酚聚乙烯醚。但Jones CW[36]认为烷基酚聚乙烯醚降低PTFE分散乳液黏度比脂肪醇聚乙烯醚效果好,有利于分散液过柱。Cavanaugh R J[37]研究认为支链型脂肪醇聚乙烯醚比直链型脂肪醇聚乙烯醚对PTFE分散液稳定效果好。
含氟表面活性剂通常是昂贵的化合物以及没有生物降解性,从生产成本和环境保护的角度考虑,希望尽可能地回收,或尽力避免排出到系统之外。
回收含氟表面活性剂最通用的方法是蒸发法。将通过膜法、浓缩法等消除工艺获得的高浓度含PFOA溶液进一步浓缩,从而获得浓度更高的含氟表面活性剂。此法将含氟表面活性剂的浓度浓缩至50~100倍,分离除去的对象是水,因此需要大量的能量,从节能角度考虑,此方法在技术上不具备优势。同时含氟表面活性剂的损失也大。此外,采用该方法产生的废水中还含有极少量的含氟表面活性剂,对此废水的处理难度将大大增加。Obermeier R[38]使用一种足够强的酸把水介质中的氟化羧酸释放出来,然后使该羧酸与合适的醇反应并蒸馏出所生成的酯。这种方法是切实可行的,但需要在原料中含有一定浓度的氟化羧酸。
采用吸附法获得的全氟羧酸,可采用洗脱的方式进行回收。
采用氨水溶液洗脱吸附有全氟羧酸的阴离子交换树脂,然后从洗脱液中回收全氟羧酸。但整个洗脱过程所需稀氨溶液量比较大,而且非常耗时。采用混合型碱性溶液进行洗脱可提高洗脱效率,如采用氨水、NaOH、KF混合洗脱液,但对于强碱性阴离子交换树脂吸附全氟羧酸的洗脱效果仍然很差。
Kuhls J[39]和Haga J[40]等对上述技术进行改进,采用无机酸和有机溶剂的混合物作为洗脱液。如通过有机醇与全氟羧酸酯化反应提高洗脱效率,可获得高浓度的含全氟羧酸洗脱液。
PFOA环境问题研究及其替代品潜在环境问题一直备受关注[41]。自2006年美国EPA提出禁用PFOS后,相关公司开发出大量低碳全氟碳链替代品以及氟聚醚类替代品,并得到广泛应用。然而已有权威人士提出低碳全氟碳链替代品和氟聚醚类替代品仍然是不安全的[42-43]。
3M、Daikin、DuPont等公司开发出系列氟聚醚酸(或盐)用于替代PFOA,并成功应用于氟聚合物聚合工艺。然而,对氟聚醚酸生理毒性研究后发现,所有含氟替代品都存在生理毒性,具有肝中毒肿大现象,且部分氟醚类化合物生理毒性大于PFOA[44-45]。因此,3M、Daikin、DuPont等公司在开发系列氟代聚醚酸(或盐)替代PFOA的同时,也采取不同方式进行氟聚醚酸(或盐)消减工作。
基于低碳全氟碳链替代品和氟聚醚类替代品也无法避免环境污染问题,目前,PFOA替代品关注目标已向无氟表面活性剂方向发展。如DuPont采用烷烃类表面活性剂应用于PTFE聚合方面,或采用无乳化剂的氟聚合物制备方法[46-47]。
目前,基于“清洁生产”和“环境友好”理念,世界上一些知名品牌已经要求其产品的加工和生产企业严格限制PFOA的使用。相信不久的将来,会有更多的国家效仿欧盟,全面限制PFOA的使用,也有理由相信,PFOA替代品未来之路也是曲折之路。
采用常规方式(蒸发、沉淀、泡沫分离)对于高浓度PFOA废水有一定效果,但对于低浓度废水基本达不到效果。采用膜法消减废水中PFOA最关键的问题是废水中悬浮微粒对微滤膜、纳滤膜的孔隙堵塞严重,需要提前进行充分的悬浮物消除工艺。目前膜法在氟聚合物废水处理领域应用难度较大。
阴离子交换树脂法可有效地消减废水、氟聚合物分散液中的PFOA,消减后PFOA含量低于10× 10-6,是PFOA消减技术中效果最好的一种技术。采用合理的废水、氟聚合物分散液体系预处理,可避免类似膜法体系堵塞的问题和氟聚合物破乳堵塞以及性能变差等问题。阴离子交换树脂法消减PFOA方法的弊端有以下两点:1)对于高浓度PFOA废水运行成本太高;2)阴离子交换树脂消减法需要配套PFOA洗脱、洗脱液排放、PFOA回收等工艺。
替代法是目前关注的重点,已在PVDF、PTFE、FKM、FEP等聚合体系中使用,但对于PTFE分散聚合,替代法还存在诸多影响产品质量的问题。同时值得注意的是,替代品本身因潜在环境隐患仍存在禁用可能。
采用阴离子交换树脂消减法,在对PTFE分散液及离子交换树脂进行系统预处理,过柱工艺优化后可获得PFOA浓度<2×10-6的PTFE分散液(HPLC-MS对PFOA含量检测的MDL为10× 10-6),并采用后续工艺改善,其应用性能与常规PTFE性能基本相同。同时,通过工程工艺优化及系统化配套,解决系统破乳堵塞、过柱击穿、PFOA洗脱效率及回收、洗脱液重复使用以及洗脱液三废排放等问题,PFOA回收率高于90%,且整套体系排放废液中PFOA含量<2×10-6,且三废排放量较少。同时,采用优化的阴离子交换树脂消减法,可有效地消减氟聚醚羧酸类表面活性剂。
PFOA在氟化工中具有重要地位,但随着环保问题的日益突出,PFOA的环保问题成为目前关注的重心。消减法和替代法是目前解决PFOA环保问题的重要手段。同时,如何规避替代品潜在环境隐患也成为替代品开发需要注意的问题。开发适用于氟聚合物聚合工艺的无乳化剂工艺和无氟、低毒环保型乳化剂是未来研究的方向。
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Environmental Protect and Application of PFOA in Industry
Feng Dongdong,Zhong Liyun1,Zhuang Qixin2
(1.ShanghaiWinner Environmental Technologies Co.,Ltd.,Shanghai201108,China;
2.East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)
s:The review covers the PFOA environmental issues,elimination and substitute of PFOA.
review;environmental protect;PFOA;development
冯东东(1975—),男,湖北孝感人,材料学博士。从事氟精细化学品合成、氟聚合物合成及加工应用研究,有氟化工行业十年从业经验。