南极菲尔德斯半岛多环境介质中多环芳烃分布特征及环境行为研究

马新东 姚子伟 王震 贺广凯 葛林科 方晓丹 那广水

（国家海洋环境监测中心，国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，辽宁大连116023）

0 引言

多环芳烃（PAHs）是一类典型的持久性有毒物质（Persistent Toxic Substances，PTS），主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧［1］。PAHs具有半挥发性，容易随着大气的传输，即所谓的“全球蒸馏”效应［2-4］（又称“蚱蜢跳”效应），长距离迁移到偏远的极地地区，因此，在没有明显的PTS污染源的情况下，极地地区成为地球上温室气体和大气污染物的重要的源汇区，对全球环境变化反应十分敏感，是全球污染变化的指示器［5-6］。极地污染的一个显著特征是其外源性，大气输送是污染物到达极地地区的最快和最直接的途径，这种输送只需数天或数周就能完成，因此，极地作为环境污染的敏感地区，成为国际上环境学者关注的热点研究区域［7-8］。

菲尔德斯半岛位于南设德兰群岛的乔治王岛南端 （58°57′51.9＂W，62°12′59.7＂S），属于典型的亚南极海洋型气候，国际上关于该地区及附近区域不同环境介质中的PAHs已有相关报道［9-11］，国内关于该地区PAHs的报道相对较少，其中Na等人［12］对菲尔德斯半岛雪样中PAHs的报道表明，该地PAHs污染主要通过大气传输。近年来，采用植物作为大气被动采样器进行大气中POPs的污染监测已有相关研究［13-14］，同时，考察动物粪便也可以指示POPs在环境中的污染状况［15］，但研究POPs在动物体内环境行为的报道非常有限。极地污染物的“外源性”特征为研究POPs在极地偏远地区的环境行为提供了良好的平台。因此，本研究考察了南极菲尔德斯半岛地区水体、土壤、苔藓、鹿粪和生物体中PAHs的污染特征以及分布规律，并结合PAHs的物理化学性质研究不同单体在各相中的分配规律，以期揭示PAHs在极地不同介质中的环境行为和归趋。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

样品于2009年1—3月采自南极菲尔德斯半岛地区，分别为湖水、海水、雪、土壤、苔藓、企鹅粪便及生物样品（样品数量见表1），其中生物样品为肌肉组织，包括汉氏肩孔南极鱼（Trematomushansoni）、南极长鲍（Patellidae）、南极蛤（Antarctic sp）、玉螺（Amauropsissp）和巴布亚企鹅（Pygoscelispapua）。湖水、海水、雪样品采用固相膜盘萃取技术现场富集（取样量为10 L），铝箔包裹后密封保存；土壤、苔藓、企鹅粪便及生物样品采用冷冻干燥技术，研磨后（过80 mesh筛）带回国内实验室分析。

1.2 实验室分析方法

仪器与试剂气相色谱质谱联用仪（GC6890N／MSD5975B，Agilent Co.USA），DB-5ms毛细管柱（30 m×0.25 mm ×0.25μm），加速溶剂提取（ASE350，Dionex Co，USA）。所有试剂（正己烷、二氯甲烷、丙酮、壬烷）均为农残级，购自TEDIA公司，硅胶（0.063—0.100 mm）购自 Merck公司，弗罗里硅土（Florsil，60—100 mesh）购自美国 Floridin公司。16种 PAHs标准（萘（Nap）、二氢苊（Ace）、苊（Acp）、芴（Fl）、菲（Phe）、咔唑（Caz）、荧蒽（Flu）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、屈（Chr）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1，2，3-cd）芘（InP）、二苯并（a，h）蒽（DbA）和苯并（g，h，i）苝（BghiP））及内标（Z-014J：萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12；三联苯-d14）购自 Wellington公司。

样品前处理膜样品分别采用15 mL二氯甲烷（分3次，每次5 mL）和10 mL正己烷（分2次，每次5 mL）进行淋洗，淋洗液浓缩至1.0 mL，待净化；土壤和企鹅粪便样品称取15.0 g，苔藓和生物样品称取 5.0 g，加入内标 Z-014J（10μL×10.0μg·mL－1），采用80 mL正己烷／丙酮 ＝1∶1（v∶v）萃取，萃取液浓缩至1.0 mL（沉积物和粪便样品加铜粉除硫），净化。样品采用玻璃层析净化（自下而上5.0 g佛罗里土和 8.0 g硅胶），80 mL正己烷预淋洗，100 mL正己烷／二氯甲烷 ＝7∶3（v∶v）淋洗液接取，淋洗液浓缩定容至200μL，添加进样内标三联苯-d14（10μL×10.0μg· mL－1）。

色质谱分析色谱柱升温程序：50℃开始，不停留；以 4℃／min升温到 220℃，停留 3 min；以10℃／min升温到300℃，停留9 min。载气（氦气）流速为1.0 mL／min，恒流，进样口温度 280℃，无分流进样，进样量为1μL；质谱电离方式为EI源电离，传输线温度290℃，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，离子扫描为SIM模式。

质量控制与保证所有样品和空白中回收率指示物萘-d8、二氢苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12回收率分别 为 47.2%—76.6% （55.3%）、65.2%—93.7%（75.8%）、72.6%—91.4%（80.5%）、83.8%—106.5%（90.4%）和 86.6%—113.4%（91.2%），空白实验结果显示仅有少量的Nap和Phe接近于方法检测限（小于样品最低含量的15%），文中数据均已扣除空白。方法检测限（LOD）以10倍最低浓度空白加标结果的标准偏差计算（10×SD），基于浓缩体积为200μL，湖水、海水、雪的方法检出限为0.02 ng·L－1，土壤、苔藓、企鹅粪便及生物样品的方法检出限为 0.05 ng·g－1。

2 结果与讨论

2.1 不同介质PAHs含量

菲尔德斯半岛地区水体中∑PAHs浓度为34.9—346 ng·L－1（mean＝184，如表1所示），土壤中∑PAHs浓度为 68.9—374 ng·g－1dw（mean＝188），苔藓中∑PAHs浓度为 122—894 ng·g－1dw（mean＝251），企鹅粪便中∑PAHs浓度为197—293 ng·g－1dw（mean＝245），不同生物体中∑PAHs浓度为 137—443 ng·g－1dw（mean＝265）。其中，水体中∑PAHs含量水平（除 Nap、Ace、Acp外）与Alessandra等［16］报道的南极罗斯海结果相当（5.1—69.8 ng·L－1）；土壤中 PAHs的含量水平与南极其他地区土壤中PAHs的水平相当［7］，与北极新奥尔松地区浓度接近（中值为 191 ng·g－1）［17］，但略低于地球“第三极”珠穆朗玛峰PAHs的浓度（168—595 ng·g－1dw）［18］，远低于人口密集地区PAHs的含量水平［19］；苔藓和粪便中∑PAHs含量水平与北极新奥尔松地区浓度接近（中值分别为249 ng·g－1dw和 160 ng·g－1dw）［17］，其中苔藓中∑PAHs含量低于中国南岭北坡（均值640.8 ng·g－1dw）［20］，远低于欧洲地区 （910—1920 ng·g－1dw）［21］。整体上南极菲尔德斯半岛地区PAHs含量水平与南极其他地区含量相当，远低于中低纬度人口密集地区，其中苔藓、粪便和生物体中PAHs含量相对土壤略微偏高。

表1 不同介质中 PAHs浓度（ng·L－1；ng·g－1，干重）及理化性质Table 1.Concentrations of 16 PAHs in differentmatrixes（ng·L－1；ng·g－1，dry weight）and physicochemical properties

2.2 不同介质中PAHs分布特征

PAHs在菲尔德斯半岛地区不同介质中的含量分布特征整体上是低分子量含量较高，高分子PAHs含量较低，其中水体中 PAHs低分子量（如 Nap、Ace、Acp、Fl）百分含量为 68.9%—86.3%（mean＝80.0%），明显高于土壤、苔藓、粪便和生物体（平均百分含量31.0%）。PAHs在土壤、苔藓、粪便和生物体的含量分布特征如图1所示。由图可以看出，土壤中低分子量PAHs的浓度较小，而苔藓、粪土和生物体中则相对较大，生物体内中分子量（以4环为主）PAHs相对土壤、苔藓和粪土偏低，而高分子量PAHs在土壤和生物体中的相对含量高于苔藓和粪便。

图1 土壤、苔藓、粪便和生物中PAHs的含量分布特征Fig.1.Composition profiles of individual PAHs in soil，moss，penguin dung and organism

不同环数PAHs在土壤、苔藓、粪土和生物体中分布特征的差异主要是由于不同介质富集PAHs的主要途径以及不同环数PAHs物化性质的差别造成的。由于低分子量PAHs的挥发性较强（即过冷液体饱和蒸气压poL较大），主要存在于气相中，而高分子量PAHs的挥发性相对较弱，主要存在于颗粒相中，中分子量PAHs则同时存在于气相和颗粒相中［22］。而土壤中PAHs主要来自颗粒相的干湿沉降，所以土壤中大分子量和中分子量PAHs的比例较大。苔藓作为半挥发性有机物的大气被动采样器，主要通过“吸收”过程富集气相化合物，所以，与土壤相比，苔藓中主要以低分子量 PAHs为主［22］。生物体中PAHs主要来自于海洋，而海洋中PAHs的来源主要通过大气传输，所以生物体内中低分子量PAHs相对于海水占主导地位，此外，PAHs具有亲脂性，在动物体内还会发生亲脂疏水再分配作用，所以正辛醇-水分配系数（KOW）是影响PAHs在生物体内分布—个主要参数［17］，这也是生物体内高分子量PAHs相对于其他介质较高的一个主要原因。而企鹅粪土中PAHs主要来自体内代谢物，受PAHs亲脂性和动物体内疏水再分配作用，企鹅粪土中高分子量PAHs的比例相对企鹅肌肉中比例更低。

为进一步验证上述分析，对不同环数PAHs的分布特征进行比较（如图2所示），将PAHs按2＋3环、4环和5＋6环进行组成分析。由图2可见，在5种介质中，2＋3环PAHs的比例除1个土壤站位外均超过0.5，4环的比例也多在 0.4以下，5＋6环PAHs的比例则 ＜0.2（绝大部分 ＜0.1）。土壤和苔藓中5＋6环PAHs的比例与中低纬度人口密集区相比偏低，以中国珠江地区为例，土壤中5＋6环PAHs的比例为 0.2—0.4［23］，苔藓中 5＋6环 PAHs的比例同样多在 0.2以上［20，24］，这进一步说明，污染的来源方式以及传输距离是造成南极菲尔德斯半岛地区PAHs分布特征差异的主要因素。对比企鹅肌肉和企鹅粪土发现，企鹅粪土中2＋3环PAHs的比例差别较小，均超过 0.75（分别为 81.9%和77.7%），而企鹅肌肉中5＋6环的比例为粪土中的4倍（8.5%和2.2%），这说明 PAHs在生物体内的再分配作用是影响生物和粪便分布特征差异的一个主要因素，这一结论与Wang等［19］对北极鹿粪中的研究一致。

图2 不同介质中PAHs的三角分布图Fig.2.Ternary diagram for various ring PAHs in water，soil，moss，penguin dung and organism

2.3 不同介质PAHs环境行为

PAHs的气-固分配系数（KP）［25-26］、正辛醇-空气分配系数（KOA）［27］和正辛醇-水分配系数（KOW）［28］是影响其在不同环境介质中行为和归趋的最主要参数。Pankow和 Bidleman［25-26］考察了 PAHs的 log KP与log poL的关系并指出，当PAHs在大气中气相和颗粒相分配达到平衡时，PAHs的log KP与其过冷饱和蒸气压（poL）的对数值成反比。菲尔德斯半岛地区的苔藓属于常年生植被，长期与大气中PAHs接触，因此作为极地偏远地区一种理想的大气被动采样器，可以假定PAHs在大气与苔藓间达到平衡或者接近平衡状态［29］，所以，PAHs在土壤和苔藓中的浓度比值（QSM）可以看作该地区PAHs气-固分配的镜像。QSM定义为：QSM＝CS／CM；其中 CS和 CM分别为PAHs在土壤和苔藓中的浓度（ng·g－1dw）。对log QSM与log poL和log KOA分别进行回归分析（如图3所示），结果表明，log QSM与log poL成显著性负相关（Slope＝－0.069 7，p＜0.01），log QSM与 log KOA成显著性正相关（Slope＝0.068 7，p＜0.001），这表明，随着分子量的减小（即log poL增大）log QSM值减小，气相中的PAHs越容易在苔藓中富集；随着分子量越大（即log KOA增大），log QSM值增大，颗粒相中的 PAHs越容易在土壤中富集，这与 Wang［19］和 Weiss［30］等研究的结论一致，同样与上述讨论结果一致。

本研究同样考察了生物体-海水PAHs浓度比值（log QOW）和企鹅肌肉-企鹅粪土（log QPD）中PAHs浓度比值与log KOW之间的关系（图4），结果表明，log QOW和log QPD与log KOW之间均具有显著的线性关系（Slope＝0.499 5，p＜0.001；Slope＝0.447 3，p＜0.01），说明随着log KOW值增大，高分子量 PAHs更容易在生物体内富集，同时解释了企鹅肌肉中5＋6环PAHs的比例为企鹅粪土中4倍的原因。以上结果表明，PAHs在土壤-苔藓、生物-海水和企鹅肌肉-企鹅粪土中的分布，可以看作是PAHs在极地地区气-固分配行为以及在生物体内分配行为的镜像，这为研究偏远地区PTS环境行为和归趋提供一种新的思路和途径。

3 结论

图3 PAHs在土壤-苔藓间浓度比值（log Q SM）与log p oL和log K OA的关系Fig.3.Relationship between log Q SM and log p oL and log K OA

图4 PAHs在生物-海水（log Q OW）和企鹅肌肉-企鹅粪土（log Q PD）间浓度比值与log K OW的关系Fig.4.Relationship between log K OW and log Q OW and log Q PD

南极菲尔德斯半岛地区16种PAHs污染水平较低，与北极新奥尔松地区相当，但远低于中低纬度人口密集地区，大气传输为主要的传输途径。受大气传输的影响，不同介质中PAHs的含量分布特征差异明显，整体上低分子量含量较高，高分子含量较低，而高分子量PAHs在土壤和生物体中的含量相对高于苔藓和粪便。土壤-苔藓、生物-海水和企鹅肌肉-企鹅粪土中PAHs浓度比值与理化参数的回归分析结果表明，不同环境介质间污染物浓度比值可以看作PAHs在极地地区气-固分配行为以及在生物体内分配行为的镜像。

致谢 感谢国家海洋局极地考察办公室为南极科考提供的支持，感谢中国南极长城站全体科考队员的支持和协助。

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