基于氧化度调控的尿素还原脱除高浓度NOx

张荣芳，张俊丰，易 亮，黄 妍，杨柳春

（湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105）

基于氧化度调控的尿素还原脱除高浓度NOx

张荣芳，张俊丰，易 亮，黄 妍，杨柳春

（湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105）

针对催化剂生产行业广泛存在的高浓度（100 000 mg/m3以上）NOx烟气，设计了利用O2氧化部分NO得到NO2来调节氧化度（NO2与NOx的体积比），再以尿素溶液为吸收液还原吸收NOx的脱硝工艺。通过控制O2和NOx在3级氧化罐中的停留时间，调节氧化罐中的氧化度，再将氧化罐中的NOx分级通入吸收塔，以调节吸收塔内NOx的氧化度；确定了NO氧化反应温度，考察了停留时间、尿素含量、尿素溶液与烟气的用量比（液气比）等因素对脱硝效果的影响。实验结果表明，在烟气量24 m3/h、氧化反应温度20 ℃、烟气在第一级氧化罐内的停留时间150 s及在第二、三级氧化罐内的停留时间均为240 s、以10%（w）的尿素溶液为吸收液、液气比为3.5 L/m3的条件下，脱硝效效率果最佳，NOx的总脱硝效率可达99.89%。

氮氧化物；氧化度；尿素；还原；脱硝

目前，工业过程向大气排放的氮氧化物（NOx）主要以NO和NO2为主［1］，它们是酸雨和雾霾的主要前体，严重危害生态环境和人类健康［2］。在催化剂的生产过程中，以硝酸盐为原料，焙烧过程中会产生NOx质量浓度高达100 000 mg/m3的烟气（NOx中NO与NO2的体积比为2），但环保排放要求烟气中NOx的质量浓度低于120 mg/m3，故该烟气不能直接排放，需要治理。NO2易溶于水，脱除容易，因此烟气脱硝主要是脱除NO［3］。根据烟气中NO和NO2含量的不同，可以采用不同的脱硝方法。以NO为主的烟气可先将NO部分氧化为NO2，然后再吸收治理；也可将NO催化还原为无害的N2后除去［4-5］。以NO2为主的烟气主要采用吸收法净化［6］。但这些方法仅适用于治理NOx含量低的烟气，对于NOx含量高的烟气，需针对性地开发经济有效的脱硝方法。

尿素分子中的酰胺结构与HNO2反应生成N2，CO2，H2O［7］，可有效地还原NO2及氧化度（NO2与NOx的体积比）［8］为0.5的烟气［9］。

本工作采用调控氧化度-尿素吸收NOx的方法来脱除烟气中的NOx，即采用3级氧化罐配合用O2将NO部分氧化成NO2来逐级调节氧化度，然后以尿素溶液为吸收液还原吸收NOx以降低烟气中NOx的含量。确定了NO氧化反应温度，考察了烟气在各级氧化罐中的停留时间与氧化度的关系，以及停留时间、尿素含量、尿素溶液与烟气的用量比（简称液气比）对脱硝效率的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

NO，NO2，O2：纯度均大于等于99.9%，大连大特气体有限公司；模拟烟气：由体积比为2∶1的NO和NO2混合而成，二者的总质量浓度为100 000 mg/m3；尿素：纯度大于等于99.9%，天津市大茂化学试剂厂。

42i-HL型NOx分析仪：美国Thermo Environmental Insrtuments公司。

1.2 实验装置及流程

脱除NOx的实验装置及流程见图1。实验中使用3级氧化罐，第一级氧化罐的体积为1 m3，第二、三级氧化罐的体积均为0.12 m3，各氧化罐中V（O2）∶ V（NOx）=1。

在实验过程中所使用的吸收塔为内径100 mm的有机玻璃塔，该吸收塔从下往上分Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ 3个吸收段，每吸收段各有1个进气口，其中吸收段Ⅰ的进气口为主气流进气口，其余两个为配气进气口，同时吸收段Ⅰ和Ⅱ各有1个测样口，吸收段Ⅲ有1个塔顶出气口，2个测样口和塔顶出气口均与NOx分析仪相连，测定各吸收段的脱硝效率，分别记为一段脱硝效率、二段脱硝效和总脱硝效率。吸收塔为筛板塔，每个吸收段设两层筛板，筛板开孔率为7.65%。

模拟烟气先在第一级氧化罐中被氧化，停留时间150 s，氧化度达90%以上。模拟烟气出第一级氧化罐后分成3股，主气流进入吸收塔塔釜，另外两股气量相同的支气流分别进入第二、第三级氧化罐，在第二、第三级氧化罐中的停留时间均为240 s。尿素溶液由泵从尿素循环池中送入吸收塔塔顶，与NOx逐级反应后，进入循环池调节尿素溶液的浓度和pH，使尿素溶液的pH维持在6.5左右。第二级氧化罐流出的气流经配气进气口通入吸收塔，与经吸收段Ⅰ吸收后的主气流混合，调节其氧化度，进入吸收段Ⅱ。同理第三级氧化罐流出的气流经配气进气口进入吸收塔，与经吸收段Ⅱ吸收的气流混合，调节气流的氧化度，混合气流进入吸收段Ⅲ。在这种运行方式下，可确保每段吸收塔都有很高的脱硝效率，最终使塔顶出气口处的气体中NOx质量浓度低于120 mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的选择

NO氧化的化学反应见式（1）。

该反应为放热反应，低温有利于反应的进行，但该反应在20～30 ℃时已能迅速反应［10］，再降低反应温度反而加大成本，故本实验选择在20 ℃下进行。

2.2 停留时间与氧化度的关系

氧化度决定于烟气在各级氧化罐中的停留时间。停留时间与氧化度的关系可由式（2）求得［11］。

式中，kP为氧化速率常数，20 ℃时kP=55.3；p为系统总压，实验时p=0.1 MPa；τ为停留时间，s；α为氧化度；x1为氧化罐中NO初始摩尔分数的1/2；x2为氧化罐中O2的初始摩尔分数。

氧化度与停留时间的关系见图2。由图2可见，随氧化度的增大，停留时间延长，且随氧化度的增大，停留时间的增幅越大，表明随反应的进行，氧化过程越来越难进行。由图2还可见，在第一级氧化罐中，当氧化度达到90%时，停留时间为150 s。

2.3 停留时间对脱硝效率的影响

为考察停留时间对脱硝效率的影响，本实验先固定烟气在第二、三级氧化罐内的停留时间均为240 s，改变烟气在第一级氧化罐内的停留时间，考察脱硝效率的变化情况，实验结果见图3。由图3可见，随烟气在第一级氧化罐内停留时间的延长，吸收塔内3个吸收段的脱硝效率均有所提高，在停留时间小于150 s时，随停留时间的延长，各段脱硝效率快速增大；当停留时间为150 s时，一段脱硝效率可达95.17%，二段脱硝效率达98.07%，总脱硝效率达99.87%；在停留时间大于150 s时，延长停留时间对各段的脱硝效率影响不大。这可能是因为，在150 s之前停留时间对氧化度的影响较大，随第一级氧化罐中氧化度的增大，烟气中NO2的含量增加，故脱硝效率显著增大。当停留时间为150 s时，第一级氧化罐中的氧化度达到90%以上，总脱硝效率达99.87%；而150 s后，随第一级氧化罐中氧化度的进一步增大，氧化反应越来越难进行，延长停留时间对NO2含量的影响减小，故对脱硝效率的影响也减小。由此可见，选择烟气在第一级氧化罐内的停留时间为150 s较适宜。

同理，控制烟气在第一级氧化罐内的停留时间为150 s，改变烟气在第二、第三级氧化罐内的停留时间，考察脱硝效率的变化情况，实验结果见图4。由图4可见，烟气在第二、第三级氧化罐内的停留时间对一段脱硝效率无影响，但对二段脱硝效率和总脱硝效率的影响较大。当停留时间小于240 s时，随停留时间的延长，二段脱硝效率和总脱硝效率迅速增大；当停留时间为240 s时二者均达到最大；停留时间大于240 s后二者反而有所下降。其原因可能是，停留时间小于240 s时，随停留时间的延长，NO2含量增加，吸收段Ⅱ和Ⅲ内的氧化度增大，脱硝效率增大。停留时间大于240 s后，虽第二、第三级氧化罐中的氧化度增大，但没达到吸收的最佳比例（V（NO2）∶V（NO）=1）［12］，故脱硝效率反而有所下降。因此，选择烟气在第二、第三级氧化罐内的停留时间为240 s较适宜。

2.4 尿素含量对脱硝效率的影响

尿素溶液吸收N Ox的化学反应见式（3）～（10）［13］。

尿素含量对总脱硝效率的影响见图5。

由图5可见，当尿素含量（w）为5%～10%时，随尿素含量的增加，总脱硝效率迅速增大；当尿素含量超过10%（w）后，总脱硝效率趋于恒定，保持在99.89%左右。究其原因可能是，当尿素含量较低时，无法使高浓度的NOx达到排放标准；而10%（w）的尿素溶液则能使反应进行完全，故总脱硝效率大幅提高；当尿素含量继续增加时，过多的尿素对NOx吸收只有缓慢的促进作用［14］，因此总脱硝效率的变化不大。综合考虑经济因素和脱硝效果，选择10%（w）的尿素溶液为吸收液较适宜。

2.5 液气比对脱硝效率的影响

液气比对总脱硝效率的影响见图6。由图6可见，液气比越大，总脱硝效率越高。当液气比增大时，吸收塔内的液体量增加，NOx在溶液中的溶解量增多，气液传质加快，NOx与尿素溶液的反应量也增加。同时，气液比增大意味着NOx气体与尿素溶液在吸收塔中的接触时间延长，因此总脱硝效率增大。由图6还可见，当液气比小于3.5 L/m3时，随液气比的增大，总脱硝效率迅速增大，但当液气比超过3.5 L/m3后，总脱硝效率的增幅变缓。其原因可能是，液气比小于3.5 L/m3时，气液传质速率是控制反应的主要因素，延长气液相的接触时间可明显影响脱硝效率；当液气比大于3.5 L/m3时，气液相传质基本达到饱和，故继续增大液气比，总脱硝效率的增幅变缓。因此，选择液气比为3.5 L/m3较适宜。

3 结论

1）用O2氧化部分NO得到NO2来调节NOx的氧化度，再用尿素溶液还原吸收，可高效脱除烟气中高浓度的NOx，实现了烟气达标排放。

2）条件实验得到的最佳反应条件为：烟气量24 m3/h，反应温度20 ℃，烟气在第一级氧化罐内的停留时间150 s及在第二、三级氧化罐内的停留时间均为240 s，液气比3.5 L/m3，以10%（w）的尿素溶液为吸收液。在此条件下，NOx的总脱硝效率可达99.89%。

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Removal of High Concentration NOxby Absorption with Urea and Adjustment of the Oxidization Degree

Zhang Rongfang，Zhang Junfeng，Yi Liang，Huang Yan，Yang Liuchun
（Chemical Engineering Institute， Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105，China）

Aimed at high concentration NOxfume(more than 100 000 mg/m3) in the catalyst industry，a denitration technology was developed，in which NO was oxidized into NO2to adjust the oxidation degree(volume ratio of NO2to NOx) of the fume and then the fume was denitrated by reduction absorption with urea. The oxidation degrees of NOxin three oxidizing tanks were adjusted by controlling the residence time of O2and NOxmixed gas，and then the oxidation degree of NOxin absorption column was adjusted by introducing the fume from the oxidizing tanks into different sections of the absorption column respectively. The oxidation temperature was determined. The influences of the residence time，urea concentration and ratio of urea solution to fume (liquid-gas ratio)on the denitration were investigated. The experiment results showed that，the NOxremoval efficiency reached 99.89% under the optimal conditions of fume flowrate 24 m3/h，oxidizing temperature 20 ℃，residence time of fume in the first stage oxidizing tank 150 s，residence time of fume in the second and third stage oxidizing tanks 240 s，liquid-gas ratio 3.5 L/m3and urea solution concentration 10%(w).

nitrous oxides；oxidation degree；urea；reduction；denitration

1000 - 8144（2014）07 - 0827- 05

TQ 016

A

2013 - 12 - 09；［修改稿日期］2014 - 04 - 03。

张荣芳（1990—），女，湖南省永州市人，硕士生，电话 15173230320，电邮 724233712@qq.com。联系人：张俊丰，电话 0731 - 58292321，电邮 xtuzhjf@163.com。

湖南省自然科学基金项目（12JJ3020）；湖南省科技厅重点项目（2012FJ2008）。

（编辑 李明辉）