耐温抗盐缔合聚合物的合成及性能评价

曹绪龙，刘 坤，韩玉贵，何冬月

（中国石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营257015）

耐温抗盐缔合聚合物的合成及性能评价

曹绪龙，刘 坤，韩玉贵，何冬月

（中国石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营257015）

针对胜利油区三类油藏高温高盐的环境，采用胶束聚合法合成了一种耐温抗盐缔合聚合物HAWSP，研究了引发剂、表面活性剂、缔合单体DiC8AM物质的量分数及耐温抗盐功能单体AMPS-Na质量分数对HAWSP合成的影响，将其分子结构进行核磁共振氢谱表征，并对其溶液性能进行评价。HAWSP的最佳合成条件为：复合引发剂为Y4，表面活性剂为NS，DiC8AM物质的量分数为1.4%～1.6%，AMPS-Na质量分数为15%～17.5%。核磁共振氢谱证实HAWSP由AM，DiC8AM和AMPS-Na共聚而成。随着溶液中钙镁离子质量浓度的增加，HAWSP溶液的粘度保留率为55%～60%，而抗盐高分子质量聚合物PAM溶液的仅为30%～40%；在90℃高温下经120 d老化后，质量浓度为1 500 mg/L的HAWSP溶液的粘度为15 mPa·s，而相同质量浓度的PAM溶液在老化时间超过60 d后产生沉淀，HAWSP的耐温抗盐、老化稳定和驱油性能明显优于PAM，原油采收率提高幅度也明显高于PAM，可用作三次采油驱油剂。

胶束聚合法缔合聚合物耐温抗盐性能老化稳定性能驱油性能

聚合物驱油技术作为油气田提高采收率的主要措施之一，在三次采油领域得到了广泛应用［1-4］。用于三次采油的聚合物包括聚丙烯酰胺、耐温抗盐单体聚合物和疏水缔合聚合物等。然而，随着油藏开采难度的增大，温度和矿化度随之升高，部分驱油用聚合物已不能满足三类油藏开发的要求，主要表现在增粘性、长期稳定性和更恶劣油藏环境下的适应性等方面［5-10］。为此，针对胜利油区三类油藏高温高盐的环境，采用胶束聚合法合成了一种耐温抗盐缔合聚合物HAWSP，该聚合物分子结构中含有缔合单体DiC8AM和耐温抗盐功能单体AMPSNa［11-13］，疏水缔合作用和耐温抗盐作用具有明显的协同效应，可使聚合物在高温高矿化度油藏条件下保持优异的增粘性能，同时使聚合物的长期稳定性能得到明显提高；并重点研究了引发剂、表面活性剂、缔合单体物质的量分数和耐温抗盐功能单体质量分数对聚合物溶液性能的影响，以及聚合物溶液的耐温抗盐性能、老化稳定性能和驱油性能。

1 实验器材与方法

1.1 实验器材

实验试剂包括：丙烯酰胺（AM）；2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，使用时先采用氢氧化钠中和；氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙、过硫酸钾（KPS）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）、低温氧化还原引发剂（MR）、辅助引发剂（LI），均为分析纯；表面活性剂SDS，SD⁃BS，AEO和NS，均为分析纯；缔合单体N，N-二辛基丙烯酰胺（DiC8AM），自制；去离子水。

实验仪器包括：Brookfield DV-III粘度计；电子天平，精度为±0.001 g；磁力搅拌器；超级恒温水浴，精度为±0.1℃；恒温烘箱，精度为0.1℃；高纯氮气（体积分数为99.999%）；RFJ型安瓿瓶封口机；刻度吸管、烧杯等玻璃仪器若干。

1.2 实验方法

HAWSP的合成 HAWSP的合成步骤包括：①在2 000 mL烧杯中加入适量的去离子水，按照一定的比例加入AM，DiC8AM，AMPS-Na和乙二胺四乙酸二钠以及表面活性剂等充分搅匀，然后降温至5℃，并通高纯氮气除氧30 min；②在聚合体系温度为5℃的条件下，加入一定量的复合引发剂进行绝热聚合，绝热聚合时间为8 h，同时记录聚合体系内部温度；③取出胶体，用剪刀剪成粒径约为1 mm的颗粒，按照理论水解度为20%加入氢氧化钠，于105℃恒温水浴中水解3 h；④将水解后的聚合物胶体颗粒置于105℃的鼓风干燥箱中干燥2 h，经粉碎和筛分得到白色或微黄色的耐温抗盐缔合聚合物干粉；⑤将步骤④得到的聚合物干粉利用无水乙醇洗涤多次，得到白色的耐温抗盐缔合聚合物干粉。

表观粘度测试 将耐温抗盐缔合聚合物干粉样品用模拟盐水配制成质量分数为0.5%的母液，模拟盐水总矿化度为2×104mg/L，其中钙离子质量浓度为420 mg/L，镁离子质量浓度为110 mg/L；并用模拟盐水稀释至质量浓度为1 500 mg/L；采用Brook⁃field DV-III粘度计，在温度为90℃、剪切速率为7.34 s-1的条件下测定溶液表观粘度。

驱油性能评价 实验采用双管并联；岩心长度为30 cm，直径为2.5 cm；高、低渗透管渗透率变异系数为0.2～0.6，平均渗透率为1 000×10-3～4 500×10-3μm2；原油粘度为50 mPa·s；实验温度为85℃，注入速率为0.46 mL/min。实验步骤包括：①先水驱至高渗透管含水率达到100%；②转注0.3倍孔隙体积的聚合物溶液；③注聚合物溶液后转水驱，直至含水率达到98%以上，计算采收率。

2HAWSP合成影响因素

2.1 引发剂

根据自由基聚合动力学理论，聚合物分子动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，若要制备高分子质量的聚合物，保持聚合体系低自由基浓度是非常重要的［14］。而多数研究表明，在聚合反应过程中，体系温度不断升高会使引发剂的分解速率明显增加，采用单一引发剂难以合成高分子质量的聚合物，因此丙烯酰胺类聚合物合成中广泛使用复合引发剂［15-18］。复合引发剂包含多种不同类型、不同分解温度的引发剂，随着聚合体系温度的增加，在特定的温度段进行分解产生自由基引发单体聚合，通过合理设计复合引发剂的类型和浓度，可控制聚合体系始终维持较低自由基浓度，使聚合反应平稳发生，可制备高分子质量甚至超高分子质量的聚合物。

设计了Y1（MR和KPS），Y2（MR，AIBI和KPS），Y3（MR和AIBI），Y4（MR，AIBI和LI）共4种复合引发剂，由复合引发剂对HAWSP聚合体系升温速率的影响（图1）可以看出，复合引发剂组成对升温速率影响较大。当引发剂中含有KPS时，升温速率较快，而采用低温氧化还原引发剂MR和水溶性偶氮引发剂AIBI组成的复合引发剂时，升温速率明显降低，在此基础上引入一种辅助引发剂LI形成的复合引发剂Y4升温速率进一步降低，聚合反应更加缓慢平稳，有利于制备具有高效增粘性的耐温抗盐缔合聚合物。

图1 复合引发剂组成对HAWSP聚合体系温度的影响

在Y1，Y2，Y3和Y4这4种复合引发剂条件下制备的聚合物体系的表观粘度分别为5.2，7.8，15.2和25.5 mPa·s，在复合引发剂Y4条件下制备的HAWSP的增粘性明显优于其他3种复合引发剂。因此，Y4是理想的HAWSP合成用复合引发剂。

2.2 表面活性剂

疏水缔合聚合物合成方法较为复杂，这是由于在合成过程中很难将疏水单体和水溶性单体充分混合。胶束聚合法是公认的制备高效增粘性疏水缔合聚合物最有效的方法［19-20］。胶束聚合法制备的疏水缔合聚合物，疏水链是以微嵌段的形式分布在聚合物大分子主链上，疏水链的这种微嵌段分布大大降低了疏水基团之间形成疏水微区时的熵阻力，使聚合物临界缔合浓度大幅降低，增粘能力加强。

采用胶束聚合法制备耐温抗盐缔合聚合物，需要在聚合体系中加入表面活性剂。表面活性剂的加入对聚合反应的影响主要体现在3个方面：①增溶缔合单体，使其与水溶性单体进行共聚；②调整疏水微嵌段的结构，控制其在大分子主链上的分布；③链转移作用，过多的表面活性剂将大幅降低疏水缔合聚合物的分子质量而使增粘性变差。

由表面活性剂对HAWSP表观粘度的影响（图2）可知，表面活性剂的类型和质量浓度对HAWSP的表观粘度具有明显的影响。相对于SDS，SDBS和AEO，表面活性剂NS增溶效果最好，链转移作用弱，制备的HAWSP增粘性能较好；当NS的质量浓度为400～500 mg/L时，溶液粘度大于40 mPa·s。

2.3 DiC8AM物质的量分数

在一定的范围内，随着缔合单体物质的量分数的增大，分子间缔合形成的结构粘度大幅增加，但是在缔合单体物质的量分数过高时，疏水缔合聚合物的分子质量大幅下降，且分子内缔合作用远超过分子间缔合作用，溶液粘度大幅降低，同时还可能导致聚合物不溶解。为此考察了DiC8AM物质的量分数（疏水单体占总单体的物质的量分数）对HAWSP表观粘度的影响。实验结果表明，当DiC8AM的物质的量分数为0.4%～1.6%时，随着物质的量分数的增加，溶液粘度增大，这是因为DiC8AM的物质的量分数增加后，疏水单体在主链上形成的疏水微嵌段越长，更易形成分子间缔合。但是在DiC8AM的物质的量分数大于1.6%后，由于疏水单体的链转移作用导致聚合物分子质量降低，分子间缔合作用减弱，溶液粘度大幅度降低。因此，DiC8AM的物质的量分数为1.4%～1.6%较为合适。

图2 表面活性剂对HAWSP表观粘度的影响

2.4 AMPS-Na质量分数

引入各种功能单体是改善聚合物耐温抗盐性能的主要途径之一［21］。因此，在疏水缔合聚合物分子中引入耐温抗盐功能单体AMPS-Na，AMPS-Na分子结构中具有对盐不敏感的磺酸基团，可使疏水缔合聚合物在高温高盐尤其是高钙镁离子的条件下仍能保持较高的粘度，又由于结构单元中含有庞大的侧基，其共聚物在高温高盐条件下的长期稳定性能将得到明显改善。为此考察了AMPS-Na质量分数（AMPS-Na占总单体的质量分数）对HAWSP表观粘度的影响。实验结果表明，在一定范围内，随着AMPS-Na质量分数的增加，HAWSP的表观粘度增大，当AMPS-Na的质量分数为15%～17.5%时，HAWSP的表观粘度大于40 mPa·s；而在AMPS-Na质量分数超过17.5%后，HAWSP的表观粘度降低，这可能是过多的AMPS-Na使缔合作用被削弱，造成HAWSP分子质量的下降，从而影响了增粘性能。因此，AMPS-Na的质量分数为15%～17.5%比较合适。

综上所述，确定了HAWSP的主要合成条件为：复合引发剂为Y4，表面活性剂为NS，缔合单体DiC8AM物质的量分数为1.4%～1.6%，耐温抗盐功能单体AMPS-Na质量分数为15%～17.5%，在此条件下制备了分子质量为1.05×107g/mol的耐温抗盐缔合聚合物。

3HAWSP分子结构表征

采用D2O为溶剂，利用ARX400核磁共振仪（400 MHz，Bruker公司）对HAWSP的分子结构组成进行了核磁共振氢谱分析，并利用端甲基上的氢和主链上亚甲基的氢的峰面积比确定了HAWSP的分子结构［22-26］。

根据HAWSP的核磁共振氢谱可知：①化学位移δ=2.021 4×10-6对应主链上的次甲基Hb，Hd，Hf 和Hh。②化学位移δ=3.464 3×10-6对应AMPS-Na中的Hj，证实了含有AMPS-Na结构单元。③化学位移δ=1.144 2×10-6对应亚甲基单元。通过峰面积可以看出，δ=1.144 2×10-6对应亚甲基峰的面积与δ=2.021 4×10-6对应次甲基峰的面积之比大于2，说明δ=1.144 2×10-6处对应的亚甲基峰不仅含有主链上的亚甲基Ha，Hc，He和Hg，还含有DiC8AM中的亚甲基单元，证实了DiC8AM的存在；④化学位移δ=0.996 4×10-6对应端甲基单元。通过峰面积可见，δ=0.996 4×10-6处对应端甲基峰面积（1.198 3）与δ=2.021 4×10-6处对应次甲基峰面积（3.395 1）之比为35.295%，这与投料比（优化后物质的量比AM∶AMPS-Na∶DiC8AM=1.549∶0.073∶0.026）中的端甲基物质的量（由AMPS-Na和DiC8AM中的端甲基组成，为0.590 7 mol）与次甲基物质的量（1.647 7 mol）的比值（35.85%）非常接近，说明化学位移δ=0.996 4×10-6对应端甲基单元由AMPS-Na和DiC8AM中的端甲基组成，证实了AMPS-Na和DiC8AM的存在。

4HAWSP溶液性能评价

以超高分子质量抗盐聚合物PAM（分子质量为2.5×107g/mol）为对比，对耐温抗盐缔合聚合物HAWSP（分子质量为1.05×107g/mol）的溶液性能进行了评价。

4.1 耐温抗盐性能

评价了质量浓度均为1 500 mg/L的HAWSP和PAM溶液在不同温度和不同钙镁离子质量浓度条件下的表观粘度，其中温度分别为90和95℃，钙镁离子质量浓度为87～874 mg/L（总矿化度为3×104mg/L，钙离子与镁离子质量浓度比为2∶1）。实验结果（图3）表明，聚合物的分子结构类型与其耐温抗盐性能密切相关，HAWSP在高温高盐条件下仍能保持较高的粘度，优于PAM。当溶液中钙镁离子质量浓度从87 mg/L增加到874 mg/L时，HAWSP溶液的粘度保留率为55%～60%，而抗盐高分子质量聚合物PAM溶液的仅为30%～40%，HAWSP溶液的粘度远远大于同等条件下的PAM溶液的粘度，甚至出现了“盐增稠”现象。这是因为HAWSP溶液的粘度由结构粘度和非结构粘度组成，其中非结构粘度只与单分子链的流体力学体积有关，而结构粘度主要与疏水基团之间的缔合作用有关，是HAWSP粘度的主要组成部分，当矿化度、温度和钙镁离子质量浓度较高时，仍然存在分子间的相互缔合作用，这种分子间相互作用使得HAWSP溶液在高温高盐条件下依然保持较高的粘度［27］。

图3 HAWSP与PAM溶液耐温抗盐性能对比

4.2 老化稳定性能

采用总矿化度为2×104mg/L（钙镁离子质量浓度分别为420和110 mg/L）的模拟盐水配制质量浓度均为1 500 mg/L的HAWSP和PAM溶液，将其装入20 mL的安瓿瓶中，通高纯氮气除氧10 min后进行火焰密封，置于90℃恒温烘箱中进行高温老化，并定期取出测试粘度。实验结果（图4）表明，HAWSP的老化稳定性能明显优于PAM，在90℃高温下经120 d老化后，溶液粘度大于15 mPa·s，而PAM在老化时间超过60 d后产生沉淀。缔合单体和耐温抗盐功能单体的协同作用是老化稳定性能优异的原因，耐温抗盐功能单体AMPS-Na具有对盐不敏感的磺酸基团和庞大的侧基，且具有抑制酰胺基水解的作用，而缔合单体DiC8AM能形成分子链间的缔合作用，这些均有利于老化稳定性的提高。

图4HAWSP与PAM溶液老化稳定性能对比

4.3 驱油性能

从聚合物驱提高采收率性能评价结果（表1）可以看出，HAWSP提高采收率幅度高于同等条件下的PAM，尤其是在渗透率变异系数为0.5和0.59时，HAWSP比PAM提高了4.8%和4.5%，驱油效果明显。分析认为，HAWSP溶液由于疏水缔合作用形成致密的空间网络结构，表现出更强的粘弹性效应，更有利于提高驱油效率。

表1 聚合物驱提高采收率性能评价结果

5 结论

通过优化合成条件，确定了HAWSP聚合物的主要合成条件：复合引发剂为Y4，表面活性剂为NS，DiC8AM的物质的量分数为1.4%～1.6%，AMPSNa质量分数为15%～17.5%，可制备分子质量为1.05×107g/mol的耐温抗盐缔合聚合物。对HAWSP的分子结构进行了核磁共振氢谱表征，证实了HAWSP由AM，DiC8AM和AMPS-Na共聚而成。

耐温抗盐缔合聚合物HAWSP的耐温抗盐性、长期稳定性和驱油性能明显优于抗盐高分子质量聚合物PAM，原油采收率提高幅度明显高于PAM，可用作三次采油驱油剂。

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编辑经雅丽

TE357.431

A

：1009-9603（2014）02-0010-05

2013-12-30。

曹绪龙，男，教授级高级工程师，博士，从事油田提高采收率技术研究。联系电话：（0546）8715384，E-mail：caoxulong.slyt@sino⁃pec.com。

国家科技重大专项“高温高盐油田提高采收率技术”（2011ZX05011）。