浅析无磷洗涤助剂的发展

于海飞

（中国中轻国际工程有限公司，北京 100026）

浅析无磷洗涤助剂的发展

于海飞

（中国中轻国际工程有限公司，北京 100026）

1. 引言

水体富营养化会对环境和人类造成很大的危害。随着城市化和现代化进程的发展，全球许多地区都发生了水体富营养化现象，不仅对环境带来重大危机，也给经济造成了巨大的直接损失。例如，1987年～1991年，日本的濑户内海因频繁发生“赤潮”，仅给渔业生产带来的经济损失就达111.52亿日元。在我国，因受污染达到富营养化水平的湖泊已占全部湖泊的63.6%，其中污染严重的有太湖、滇池、巢湖。

所谓的水体富营养化，是指水体中含有过量的磷、氮等植物生长所需的营养物质，造成藻类和其他浮游生物爆发性繁殖，水体中的溶解性氧量下降，水质恶化，导致鱼类和其他生

物大量死亡的现象。这种现象发生在海域称为“赤潮”，发生在江河湖泊中则叫“水华”。富营养化污染的根源在于含磷和含氮废水的大量排放。

2. 含磷洗衣粉的应用

2.1 含磷洗衣粉的主要成分

含磷洗衣粉以磷酸盐作为主要助剂，含磷洗衣粉中应用较普遍的是三聚磷酸钠（STPP）。在相当长一段时期内，国内外洗衣粉行业一直在大量使用STPP，这主要有以下几点原因。

1）STPP能螯合Ca2+、Mg2+，而且还具有较强的分散、乳化、增溶污垢能力以及pH的缓冲作用。STPP与最常用的表面活性剂——直链烷基苯磺酸钠（LAS）复配，可以产生显著的增效效应。

2）三聚磷酸钠还对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶作用，可以提高污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上，从而可以提高洗涤剂的洗净作用。

3）由于三聚磷酸钠含有6个结晶水，不易吸收水分，可以使洗衣粉保持良好的流动性与颗粒度，使成品干爽，因而便于包装，不致产生粉尘，且使用过程中不易出现吸潮、黏结等不良现象。

2.2 STPP对环境的影响

磷酸盐会随着未经充分处理的洗涤废液排放进入江河湖泊等水体之中。由于磷的存在，使河流湖泊的水质产生“富营养化”现象，成为环保和渔业领域面临的一个重大问题。为此，现行环保法规普遍要求限制和禁止STPP在洗涤剂中的应用。因此，研制性能优异的STPP替代产品已成为洗涤剂行业可持续发展的必然趋势。

3. 无磷洗涤助剂的发展沿革

3.1 第一代无磷助剂

3.1.1 碳酸钠和硅酸钠

碳酸钠和硅酸钠能与水中的Ca2+、Mg2+等金属离子结合生成沉淀，起软化水的作用，同时能使洗涤液保持碱性状态，从而使表面活性剂的去污作用得以充分发挥。这两种无磷助剂的原料来源广泛，生产工艺也较为简便，但它们的乳化、悬浮、分散性能不佳，若在硬度较高的水质条件下使用，污垢会再度沉积在衣物上。而且，它们在手洗时对皮肤有伤害作用。

3.1.2 低分子有机羧酸盐

柠檬酸钠（NaCA）于1973年在日本被首次使用。其分子中有三个-COOH和一个-OH，对Ca2+、Mg2+等离子有较强的螯合能力。NaCA易溶于水，对人体无害，对环境也友好，但是其价格较贵，且与LAS的配位性能不如STPP。因此，它通常只应用于高档洗涤剂中。

还有一种众所周知的低分子有机羧酸盐就是乙二胺四乙酸（EDTA）四钠。EDTA具有对pH适应面宽、螯合金属离子的能力强等特点，它对于钙离子的螯合能力是目前已知软水剂中最强的一种。但其缺点是价格太高，且生物降解性较差，因此一般不用于家用洗涤剂配方中。

氮川三醋酸钠（NTA ）于20世纪70年代在美国首先得到应用。NTA有三个羧酸根，因此它具有很高的螯合能力，且生成的螯合物相当稳定，价格上也有一定的优势。但是，NTA对污垢的分散性能不如STPP，更重要的是它会致癌，因此最后也被淘汰。

3.2 第二代无磷助剂

3.2.1 4A沸石

4A沸石是众多合成沸石中的一种，它为晶状铝硅酸盐，外观是白色结晶粉末，其分子式为Na12[AlO2(SiO2)]12.27H2O。4A沸石的分子内呈网络结构，即由硅铝氧四面体单元形成的8个立方体和12个正四面体组成的α和β笼相连接的结构（见图1）。在其网络结构中，阳离子（Na+）和水分子居于一定的晶穴位置上，它们具有较大的可移动性，因而在一定条件下能够进行离子交换和可逆脱水。此性质正是其用被作洗涤助剂的缘由。

4A沸石对Ca2+的交换能力大于STPP对Ca2+的螯合能力。同时，它还能与不溶污垢发生共沉淀作用，有助于去污。4A沸石的组成与泥土相似，故而对环境无污染。虽然4A沸石对Ca2+的交换能力强，但美中不足的是其交换速度慢，且对Mg2+的交换能力差，与活性物质没有明显的协同作用。此外，4A沸石无分散能力，水溶性差，pH的缓冲能力也较差，因此它必须与STPP或其他助剂、活性剂复配使用才能达到理想的洗涤效果。洗涤后排掉的4A沸石会在不同的地表形成新的堆积物，所以对环境也有一定的不良影响。

尽管4A沸石在性能上尚有很多不足之处，但由于其价格低廉，因此目前仍然占据着很大的市场份额。另一方面，经过技术革新，4A沸石的粒度有所变小，更易于生产控制，其结晶度和对Ca2+的交换度也都有了很大的提高。比如，加入导向剂的4A 沸石、加入表面活性剂合成的超细4A沸石已经面世。

3.2.2 偏硅酸钠

常用的偏硅酸钠是五水偏硅酸钠，其分子式为Na2O.SiO2.5H2O。五水偏硅酸钠对油脂有较强的润湿、乳化、皂化作用，能提高洗涤效率，特别适用于餐具、器具及家用品的洗涤。其缺点是没有分散能力，也不能防止污垢的再沉积，且抗硬水性较差，故只能部分取代STPP用于生产低磷洗涤剂。五水偏硅酸钠应用于无磷洗涤剂时，需与分散力好的高分子聚丙烯酸钠配合使用。

3.2.3 聚丙烯酸钠（PAA-Na）

聚丙烯酸钠是一种水溶性的高分子物质，无毒，分子量分布是影响其洗涤性能的决定性因素。聚丙烯酸钠的优点是它具有良好的分散污垢和防止污垢在衣物上再沉积的能力，缺点则是它对于钙离子、镁离子的螯合能力较弱。

美国P&G公司和古立德化学公司为推动聚丙烯酸钠在洗涤剂工业的应用做了大量工作，使其作为洗涤助剂的应用得到了发展。目前，国内市场已有该类助剂销售，常见的商品形态为粉末固体和固含量分别为30%、40%的液体。

图1 4A沸石的结构和分子式

3.3 新一代无磷助剂

3.3.1 改性聚丙烯酸钠

为了克服丙烯酸均聚物对Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺点，业界开始研究在其分子链上共聚一些其他功能单体。在该领域，目前研究最多的是丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐，这也是目前唯一在实际中得到应用的共聚物。

与STPP相比，丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐具有以下特点：能有效地螯合Ca2+、Mg2+；即使在较低浓度下，对炭黑、Fe2O3等也具有良好的分散力；用其制得的无磷洗衣粉，去污力指数超过标准粉；相对分子质量合适的聚合物，其水溶液性能极好，可减少CaCO3及其他不溶无机盐在织物表面再沉积。

但是，改性聚丙烯酸盐类聚合物的生产成本较高，生物降解性能也不是太好。因此，目前此类助剂在洗衣粉行业的用量很少，主要是将之作为分散剂，用以分散污垢粒子和沉淀物。

3.3.2 层状结晶二硅酸钠

在意识到沸石的助洗缺点之后，研究人员以硅酸钠和氧化钠为原料，制成了可溶性结晶型硅酸钠——层状结晶二硅酸钠（以下简称层硅）。层硅于二十世纪80年代由德国赫斯特（Hoechst）公司开发成功，是一种性能优异的洗涤助剂。δ-层硅由硅酸钠经调模转换结晶而制成。其分子结构是层状，层间距恰好是钙、镁离子的直径，所以它能有效地结合钙、镁离子，以达到软化水质的效果。

δ-层硅结合钙、镁离子的能力比偏硅酸钠和4A沸石都要高，而且它能够彻底地软化水质。δ-层硅结合钙、镁离子的速率甚至比STPP还快，原因是它的分子排列极为有序，这与一般硅酸钠及有较小硅酸盐环或链无序排列构成的焦硅酸钠有所不同。δ-层硅溶于水后，其pH在12左右，因而可以满足洗涤剂所需的碱性要求。由于δ-层硅水解以后成为络阴离子结构，使水中的钙、镁离子不会堆积成为大颗粒而沉淀，因而δ-层硅具有抗再沉淀性能。δ-层硅不含水，并可键合铁、铜等金属离子，使之与漂白剂有很好的相溶性。同时，以δ-层硅为助剂的配方，对稳定性较差的过碳酸钠也具有良好的储存稳定性。

δ-层硅的主要成分是SiO2，它与大自然相容，所以其排放物不会破坏生态及污染环境。δ-层硅是目前唯一有望在洗衣粉中代替STPP的无机非磷洗涤助剂，生产成本是影响其应用的关键因素。

3.3.3 变性淀粉

通过改性的淀粉，其链上含有羧基及未反应的羟基，可以螯合硬水中的钙、镁离子，因而也具有软化水的性能。变性淀粉对环境友好，价格相对低廉，因此可望成为STPP的首选替代品。目前，国内外研究较多的变性淀粉助洗剂是氧化淀粉和羧甲基淀粉。国外已有日化公司在洗涤产品中使用变性淀粉作助洗剂，国内对于变性淀粉助洗剂的应用研究也已经起步。

4. 其他无磷助剂的发展

在代磷助剂中，低分子量聚合物、可溶性硅酸钠等品种都具有良好的发展前景。除此之外，还有一种助剂也是当代洗涤用品行业的一大应用热点，那就是洗涤剂用酶制剂。

根据作用底物（污渍）的不同，洗涤剂用酶主要可分为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。各种酶对污渍的作用机理不尽相同，它们的洗涤效果主要受温度、pH值、洗涤时间、酶浓度和洗涤剂配方等因素的影响。因此，正确界定这些影响因素并加以深入研究，对于促进酶制剂在洗涤剂中的应用有着至关重要的意义。

酶制剂是一种用极少的量即能发挥明显洗涤效果的原料，而且它还具有优良的生物降解性。洗涤剂用酶以生物技术为基础，正在以惊人的速度发展，今后可望陆续开发出各种各样具有最新机能的酶制剂。进入21世纪，节约资源、节约能源和绿色环保已成为全民瞩目的大事，业界也因此对酶制剂也寄予了更大的期望，酶制剂在洗涤剂中的重要性必将更显突出。

5. 展望

纵观世界洗涤剂工业发展，如何推出既能够更好地满足消费者多元化消费需求，又符合环保发展趋势的节水、节能和降低污染的功能性洗涤产品，仍是每一位业内人士面临的严竣挑战。业界已经围绕无磷洗涤助剂的应用开展了30多年的研究，也取得了很大的进展，但目前尚未有一种助剂能完全满足以下三项要求：保证洗涤剂的去污能力；对人体和环境无危害或潜在危害；生产成本低于STPP。为此，进一步改进助剂的性能，寻找更理想的助剂组合，同时加强对于洗涤剂配方的基础研究，不断开发出新产品，是目前洗涤用品行业和原料供应商要做的主要工作。只有这样，才能逐步满足消费者及生态环境对洗涤剂日益严格的要求，促进行业的转型升级。