湖泊沉积物对磷的释放与吸附研究

袁 建，夏晨光，胡俊俊，孙 进

（核工业北京地质研究院，北京100029）

水体富营养化是当今世界面临的一个严重的环境问题，在我国大于1 km2的2 300多个天然湖泊中，24%介于富营养化和高度富营养化中，32%介于营养化和富营养化之间。国际上30%～40%湖泊在不同程度上受到水体富营养化的影响［1］。磷是水体发生富营养化的主要因素之一［2-3］，湖泊水体中的磷的来源主要分为外源性的和内源性的，外源性的来源主要有天然的来源、农业上使用的磷肥、工业和生活污水的排放等。沉积物作为湖泊营养物质的重要蓄积库，是湖泊内源性磷的主要来源。当外源性的磷得到控制时，内源性的磷的释放即成为湖泊富营养化的主导因子［4］。磷在湖泊水-沉积物界面上的吸附-解吸作用是影响其在上覆水中浓度、迁移、转化和生物可利用性的重要过程［5］。因此，研究沉积物磷的吸附特征，从而有效控制内源磷的释放，是湖泊富营养化治理的关键技术之一。

笔者对我国典型富营养化湖泊（太湖和洞庭湖）沉积物样品进行了磷的释放和吸附特征研究。

1 材料和方法

1.1 样品采集

沉积物样品的采集时间为2010年4月，采样点用GPS定位，用柱状采样器采集太湖和洞庭湖的沉积物样品，每个湖泊设定一个具有代表性的采样点。现场测定水温、pH等数据，然后用聚乙烯袋低温密封保存，运回实验室备用。采样记录见表1。

表1 样品采集概况Table 1 General situation of collect samples

1.2 样品处理

将采集的沉积物样品分成小块，放在干净的塑料布上风干，取出石块等杂物。用木锤反复将样品敲碎至约50目，进一步去除杂物；将上述样品放入高铝瓷球磨机内，加入少许球石轻度球磨2 h左右出料，过1 mm尼龙筛，弃去筛上物。将筛下样品取出0.5～1.0 kg，供原样粒度分析和矿物鉴定；余下样品放入高铝瓷球磨机中研细，直至样品过0.074 mm筛的过筛率达到99.90%。最后用磁选法除去制样过程中带入的金属物质。

1.3 实验方法

1.3.1 沉积物释磷实验

称取上述样品0.25 g置于酸浸泡过的50 mL离心管中，加入25 mL去离子水，在室温下， 180～200 r·min-1震荡 2、 6、 24、48 h后，3 000 g下离心10 min，上清液用0.45 μm的滤膜过滤，用钼锑抗分光光度法［6-7］测定上清液中磷酸盐含量，同时做空白。

1.3.2 吸附动力学实验

称取上述样品0.25 g置于酸浸泡过的50 mL离心管中，加入25 mL的1.5 mg·L-1的磷标准溶液，在室温下，180～200 r·min-1分别震荡0、1、2、 8、 12、 24、 48 h 后，3 000 g下离心 10 min，上清液用 0.45 μm的滤膜过滤，用钼锑抗分光光度法［6-7］测定上清液中磷酸盐含量，同时做空白。

1.3.3 吸附等温实验

称取处理过的样品0.25 g置于酸浸泡过的50 mL离心管中，分别加入25 mL，浓度为0、 0.5、 1、 2、 5、 10、 15、 20 mg·L-1的磷标准溶液， 180～200 r·min-1震荡 16 h， 3 000 g下离心10 min，上清液用0.45 μm的滤膜过滤，用钼锑抗分光光度法［6-7］测定上清液中磷酸盐含量，同时做空白。

2 结果与讨论

2.1 沉积物对磷的释放

由表2可以看出，洞庭湖样品的释磷量大约在 23 μg·g-1左右， 远大于太湖样品的12 μg·g-1，这是由于洞庭湖采集的沉积物样品含有更多的铁结合态磷（Fe-P）、弱吸附态磷（Ads-P）和有机磷（Org-P）。Tiren 研究证明，沉积物中磷的释放主要来源于铁结合态磷（Fe-P）、弱吸附态磷（Ads-P）和有机磷（Org-P），其中铁结合态磷（Fe-P）占了相当大的比重［8-9］。 笔者采用欧盟的 SMT 提取方法［10］对采集的样品进行了分形态提取，所得结果与上述结果完全吻合，洞庭湖沉积物样品的铁结合态磷（Fe-P）和有机磷（Org-P）的含量高于太湖沉积物样品几十甚至上百mg·kg-1，因此洞庭湖沉积物的释磷能力更强。

表2 湖泊沉积物样品释磷量Table 2 Values of phosphorus released from lake sediments

由表2还可见，在0～24 h内沉积物释放磷的速度很快，24 h之后磷的释放速度明显变慢，因此可以估计出一定周期内沉积物向湖泊水体中释放磷的量。一般来说沉积物对磷的释放在数小时后可以达到平衡。表2可以看出在48 h的释放量要略低于24 h时的释放量，这是由于沉积物释磷达到的平衡是一个动态的平衡，基本达到平衡点后，即在沉积物-水界面存在着释放/吸附的动态平衡，但是在这两个时间点释磷量变化不大，这也说明在24 h内，沉积物对磷的释放基本上达到了平衡，但是要达到完全的平衡可能需要很长的时间［11］。

2.2 沉积物对磷的吸附动力学特征

图1反映了沉积物对溶液中磷吸附的动力学过程。沉积物对磷的吸附动力学特征拟合见表3，本研究选取了一级动力学方程和Elovich方程对所得数据进行拟合，通过拟合的结果可以看出Elovich方程的拟合效果较好， 这和薛泉宏［12］、 赵祥华［13］等人的研究结果基本相同。Elovich方程拟合得到的a、b值分别反映了沉积物的吸磷能力和吸磷速率的大小。可见洞庭湖沉积物的吸附磷能力大于太湖沉积物，吸磷速率略小于太湖沉积物。

图1 吸附量与吸附时间的关系Fig.1 Relation between the amount of adsorption and time

由图1还可见，在实验开始阶段，吸附速率较大，随着时间的延长，吸附速率趋于平缓，12h后基本达到动态平衡。

2.3 沉积物对磷的吸附等温线

本研究用Langmuir吸附模型对所得数据进行拟合分析：

式中：Q—t时刻内磷酸盐在沉积物上的吸附量， mg·g-1； Qm—最大吸附量， mg·g-1； C—吸附质的平衡浓度，mg·L-1；K—平衡吸附系数，K值反映沉积物吸磷的能级，K值越大，体现沉积物与磷酸根离子的结合能力越大［14］；MBC表示最大缓冲容量，是Qm与K的乘积，反映沉积物对抗上覆水体磷浓度变化的能力。

图2为用ORIGIN 7.5软件对湖泊沉积物对磷的等温吸附的Langmuir模型拟合的结果。由图2可见，洞庭湖沉积物的最大吸附量Qm值远大于太湖沉积物，反映出洞庭湖沉积物的吸磷能力强于太湖沉积物；而太湖沉积物的K值要大于洞庭湖沉积物，反映出太湖沉积物与磷酸根离子的结合能力比洞庭湖沉积物更强；对于最大缓冲容量MBC，洞庭湖沉积物大于太湖沉积物，表明洞庭湖沉积物对抗上覆水体中磷浓度变化的能力强，反映出洞庭湖沉积物吸附磷所处能态较低，吸附的磷比较容易释放到上覆水体，进而被生物吸收利用，这与前面提到的洞庭湖沉积物中含有更多的铁结合态磷（Fe-P）和有机磷（Org-P）相吻合。这也是洞庭湖采样点的富营养化情况更加严重的原因。

表3 沉积物对磷吸附动力学拟合参数Table 3 Parameters of kinetic of phosphorus adsorption by sediments

图2 Langmuir模型拟合曲线Fig.2 Fitting curves of Langmuir model

3 结 论

初步研究了太湖和洞庭湖沉积物中磷的释放、吸附等特性，通过实验数据得到以下结果：

1）太湖和洞庭湖沉积物向上覆水体中释放磷在前几个小时的速率很快，24 h内基本上达到动态平衡，洞庭湖沉积物释磷能力强于太湖沉积物。

2）Elovich方程能够很好地拟合太湖和洞庭湖沉积物吸附磷的动力学数据，拟合结果表明沉积物对磷的吸附在12 h后基本上达到动态平衡，洞庭湖沉积物吸附磷能力大于太湖沉积物，吸附磷速率略小于太湖沉积物；

3）太湖和洞庭湖沉积物对磷的等温吸附结果表明，Langmuir模型能够很好地描述沉积物等温吸附的特性，洞庭湖沉积物吸附磷的Qm和MBC值大于太湖沉积物，而K值小于太湖沉积物，这说明洞庭湖沉积物吸附的磷较易释放到上覆水体而被生物吸收利用，这也是洞庭湖采样点的富营养化情况更加严重的原因。

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