镍矿山废水治理技术研究进展

田 丰，夏文喜，李飞飞，姜承志

（1．沈阳理工大学财务处，辽宁 沈阳110159；2．辽宁省新闻出版学校，辽宁 沈阳110032；3．沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

我国镍资源丰富，据报道已探明的镍资源约806万t（以金属镍计），为世界镍资源总量的8．7%，占世界第6位，主要分布在甘肃、吉林、四川、云南和新疆等地［1］。镍矿开采过程中会排放出大量的废水，其中镍含量从几毫克／升到几百毫克／升不等，这些含镍废水，若不采用合适的方法进行治理，会造成环境污染，同时也造成了镍资源的流失。

镍的污染属于重金属污染，镍及其化合物是我国的环境优先污染物，《污水综合排放标准》中镍被列为第一类污染物。镍污染具有长期性、累积性、潜伏性和不可逆性等特点，危害大、治理成本高。这些含镍废水水质水量变化大，也决定了水处理技术上的多样性，目前，常用的处理方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、浮选法、重金属螯合法等［2］。

本文主要综述了含镍矿山废水的来源、性质，及其治理技术的研究进展，以期引起人们对水体中镍污染的重视，并为含镍工业废水的治理技术研究提供参考。

1 含镍矿山废水的来源与性质

镍矿物主要有硫化镍矿和氧化镍矿，以前者为主。矿石中含有Cu、Co、Au、Ag、Pt等有价金属。一般来讲，铜镍硫化矿中还含有大量的铁的硫化物，如磁黄铁矿和黄铁矿。金川铜镍硫化矿中铜镍含量很高，并且含有少量的铂族金属，如钴、银、硒、蹄等有价金属。氧化矿中镍以不定成分的含水硅酸盐（3MgO·2SiO2·2H2O）的复合物，主要是含水镍镁硅酸盐状态存在，也有以浸染或覆盖于硅酸盐上的氧化物和氢氧化物存在。由于氧化镍矿物不是以单独的颗粒存在，有关氧化镍的直接选矿问题尚未解决，而从硫化矿中提取镍可以采用简单经济的机械选矿方法来解决，因此，在今后若干年内，硫化镍矿石仍将是镍的重要来源［3］。

含镍矿山废水，主要来源于镍矿及含镍的共生矿开采所排出的废水，排放量较大，主要包括采矿废水，选矿废水及冶炼废水等。

1．1 采矿废水

铜镍硫化矿床镍品味较低，矿体埋藏较深，适合于井下采矿。井下采矿废水，一般由地表水、地下渗透水、及采矿作业水等组成，呈强碱性，废水中主要含有金属离子，淤泥和悬浮物。而氧化镍矿床镍品位较高，矿体埋藏较浅，适合于露天采矿［4］。露天采矿的废水呈弱酸性（pH约为4～5），废水里主要有金属离子，悬浮物等。据不完全统计，镍矿山每年产出采矿废水量约400万t／a。

1．2 选矿废水

选矿废水主要为洗矿废水，包括选矿浓密机的溢流水，压滤机过滤水，尾矿澄清水和地面清洗水。选矿废水水量较大，固体悬浮物浓度高，有毒有害成分多，除含有部分重金属离子外，化学需氧量也较高。选矿废水成分复杂，不同选矿工艺所产生的选矿废水中所含有的药剂成分也不同，如宫春亮研究的针对喀拉通克铜镍矿的浮选药剂有碳酸钠、硅酸钠、硫化钠、乙基黄药、丁铵黑药、CMC、硫酸铜等［4］。选矿排出的废水量达2200万t／a。

1．3 冶炼废水

当镍在矿石中的含量大于3%（特富矿石）时，可直接冶炼。而贫矿石和富矿石则需要富集之后才能冶炼。镍矿石冶炼工艺不同，所产生的废水性质也不同。

金川二冶炼厂的废水可分为四股，酸性废水、二冶废水，碱性废水和二钴废水。其中，酸性废水中镍含量较高，达到了几百毫克／升；二冶废水中镍含量为几十毫克／升；碱性废水中含镍量更少，仅为几毫克／升；二钴废水里的含镍浓度几乎可忽略不计［5］。

云南元江镍业有限公司以红土镍矿为原料，采用世界上第一条低品位红土镍矿工艺流程生产金属镍，每吨金属镍排放残液200～250m3，残液呈酸性，且含有大量的重金属离子。其水质指标见表1［6］。

湖南某镍钼冶炼企业，以镍钼矿为原料，生产采用焙烧－浸出－沉钼－冶炼的工艺，产生的废水中含镍量为25mg／L［6］。

表1 沉镍残液水质指标／（mg／L）

2 化学沉淀法

化学沉淀法，即向矿山废水中投加化学药剂，使其与废水中的镍产生反应，生成难溶盐而沉淀下来的一种方法。根据使用沉淀剂的不同，化学沉淀法可分为氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法等。

2．1 氢氧化物沉淀法

除了碱金属和部分碱土金属外，其他金属的氢氧化物大都是难溶的，因此，可用氢氧化物沉淀法去除矿山废水中的镍。通过加入氢氧化物沉淀剂，使镍形成沉淀，然后经固液分离装置去除沉淀物，从而达到去除镍的目的［7］。采用氢氧化物沉淀法，可以得到氢氧化镍等最终产品，常用的沉淀剂有石灰、苛性钠、石灰石、白云石等。

刘瑶等［8］采用石灰作沉淀剂，沉淀物为金属氢氧化镍和硫酸钙，得到的产物中镍含量在5．15%～10．79%。舒方霞等［9］采用氢氧化钠作为沉淀剂，镍沉淀率可达99．7%以上。20世纪80年代早期，加利福尼亚镍公司在加利福尼亚北部的加斯奎特项目中采用加压酸浸法，并以氧化镁作为沉淀剂。采用氧化镁作沉淀剂，得到的产物品位较高，但是氧化镁比石灰反应要慢得多。

2．2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法，是在镍的湿法冶金中最常用的一种方法，因为硫化镍的溶度积比氢氧化镍更小。该法是在废水中加入硫化剂，进行沉淀反应，得到高质量的镍硫化合物，常用的硫化剂有Na2S、NaHS、H2S等。采用硫化物沉淀法处理含镍废水，因为存在费用较高，硫化物处理困难等问题，常作为氢氧化物沉淀法的补充。

2．3 混凝沉淀法

张舞剑［10］等，采用石灰－亚铁絮凝共沉淀法处理镍钼矿冶炼废水。针对该废水的特点，设计了一套污水处理工艺流程。工程实际运行结果表明，废水经该工艺流程处理后，镍等主要污染物去除率可达99%以上。该工艺运行稳定，操作简便，处理效率高，出水水质好。

柳建设等［11］以氢氧化钠为中和剂，聚合硫酸铁为絮凝剂，聚丙烯酰胺为助凝剂，采用中和－混凝法处理镍冶炼废水，当聚合硫酸铁用量为镍含量的2倍，聚丙烯酰胺用量为4mg／L时，处理后废水中镍含量小于0．13mg／L。

中和－絮凝法处理镍冶炼废水，方法可靠，效果显著。在处理废水时既有碱的中和水解作用，又有混凝剂的多核羟铁离子对带负电荷离子的脱稳作用和吸附架桥作用，保证了处理效果，提高了沉淀速度。另外，由于处理后的渣量少，渣中金属含量较高，在治理废水污染的同时，能有效地回收有价元素。处理后的渣经脱水后可以直接返回冶炼系统，处理过程不产生二次污染。

2．4 螯合沉淀法

螯合沉淀法是近年来发展起来的一种重金属处理方法，该法利用螯合剂与水中重金属离子进行螯合反应生成难溶螯合物，然后通过固液分离去除水中重金属离子的一类方法。难溶螯合物的生成可在常温和很宽的pH值范围内进行。目前研究和应用较多的重金属螯合剂主要有两类：不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）和二硫代氨基甲酸盐（DTC）类衍生物，而DTC类衍生物是应用最广泛的。

彭青林等［12］合成了一种新型螯合剂2－羟甲基－4－甲基苯硫酚处理镍离子浓度为625mg／L的镍矿废水，一次性投加理论量1．3倍的螯合剂或镍质量17．8倍的混合药剂，镍离子浓度分别下降为0．98mg／L和0．85mg／L，完全达到国家标准。螯合沉淀法具有反应时间短，沉淀污泥含水率低等优点。

3 浮选法

薛玉兰等［13］以黄原酸盐类和二乙基二硫代氨基甲酸钠为捕收剂，在冶炼废水中进行了镍钴离子浮选试验，结果表明，捕收剂按2〔Ni2＋〕＋2．5〔Co2＋〕的摩尔浓度添加，当pH值在6～10之间，镍钴的回收率均在95%以上，处理水中残余镍钴分别低于3mg／L。

4 溶剂萃取法

1987年以后，出现了溶剂萃取法。直接采用溶剂萃取法可以回收高纯的金属镍和钴。萃取剂可采用LIX842－Ⅰ，它可以从溶液中萃取镍，但需要预先将Co2＋氧化成Co3＋，以阻止在镍萃取过程中钴的共萃取，负载镍的有机相用硫酸反萃取，得到硫酸镍溶液，电解即可以得到高质量的阴极镍［14］。

5 吸附法

吸附法处理含镍废水，活性炭由于具有吸附能力强，去除效率高等特点，是通常采用的吸附剂，但因再生困难，所以价格较贵，应用受到一定的限制。李秋华等［15］采用木屑黄原酸酯（SCX）对含镍矿山废水进行吸附试验研究，结果表明，木屑黄原酸酯对镍的吸附性能较好，对镍的一次去除率可达99%，在镍的含量为161．66mg／L时，仍能实现废水的达标排放。该法具有药品易得，投加量小，适宜pH范围宽，残渣稳定，可回收镍等优点。

钢渣是炼钢过程中产生的固体废弃物，因其呈多孔结构，具有吸附能力。采用钢渣处理含镍废水，可以达到以废治废的效果。赵艳锋等［16］以钢渣为吸附剂，处理含镍矿山废水，镍的去除率可达99%以上，处理后可达标排放。

6 生物法

生物法处理镍矿山废水，主要是依靠功能菌来完成的，利用功能菌的静电吸附、络合、絮凝、包藏共沉淀等作用，废水中的镍被菌体吸附和络合成团，经固液分离，使废水达标排放或回用，而镍则沉淀成为污泥。

齐凤杰等［17］从活性污泥中分离纯化得到硫酸盐还原菌，以稻壳作为吸附载体，将其固定在连续上升流厌氧填充床反应器中，处理镍磁黄铁矿硫酸浸出废水中的金属离子。结果表明，镍和铁的去除率均达99%以上，出水中镍和铁的质量浓度分别为0．4～1．0mg／L和0．3mg／L，能达到国标（GB25467—2010）中规定的排放标准。

生物法具有处理方法简便，运行费用低，二次污染少等优点。缺点是功能菌繁殖速度慢，且处理后废水中含有大量微生物，限制回用范围［18］。

生物法处理含镍矿山废水是一项很有发展前途的技术，但目前仍需在提高功能菌的利用率、降低培养成本，提高自动化程度等方面做进一步的研究［19－20］，以便于进行工程应用。

7 结语与展望

含镍矿山废水来源于镍矿的开采、矿石冶炼等多个环节，镍污染具有长期性、累积性、潜伏性和不可逆性等特点，危害大、治理成本高。目前，常用的化学沉淀法，由于浸出液中的其他金属元素也会被同时沉淀下来，选择性不强，且产品纯度不够，同时也更多的消耗了沉淀剂。吸附法，选择性差，且更适用于处理较低浓度废水。

因此，研究开发处理镍污染，且经济有效的处理方法，具有重要的现实意义。若能选择一种水处理方法，将镍回收利用，一方面，减少镍排放，可以获得环境效益，另一方面，镍被回收，避免了镍资源的浪费，又可以为企业带来经济效益。

［1］ 林河成．镍矿山生产中的三废及其治理状况［J］．湿法冶金，2003（4）：220．

［2］ 冯立伟，刘绪光．吉恩镍业选矿厂工业废水循环利用生产实践［J］．有色矿冶，2011，27（2）：51－53．

［3］ 刘明宝，印万忠．中国硫化镍矿和红土镍矿资源现状及利用技术研究［J］．有色金属工程，2011（5）：25－28．

［4］ 宫春亮．低品位铜镍矿石的选矿工艺试验［J］．新疆有色金属，2013（1）：53－55．

［5］ 夏海波．金川二冶炼厂含铜镍钴废水治理研究［D］．长沙：中南大学，2004．

［6］ 杨群．沉镍残液处理研究［D］．昆明：昆明理工大学，2009．

［7］ 安成强，崔作兴，郝建军，等．电镀三废处理技术［M］．北京：国防工业出版社，2002．

［8］ 刘瑶，丛自范．腐植土层镍红土矿常压硫酸浸出［J］．有色矿冶，2008，24（2）：34－36，45．

［9］ 舒方霞，丛自范，刘岩．镍红土矿浸出液沉镍实验研究［J］．有色矿冶，2011，27（5）：21－22，37．

［10］ 张舞剑，李姣．镍钼矿冶炼废水的处理［J］．湖南有色金属，2010，26（5）：42－45．

［11］ 柳建设，舒余德，陈白珍．镍冶金废水处理工艺研究［J］．上海环境科学，1998，17（1）：26－27，35．

［12］ 彭青林，李侠，田文武，等．一种巯基螯合剂的合成及处理镍矿废水的研究［J］．矿冶工程，2011，31（6）：77－81．

［13］ 薛玉兰，王淀佐，伏雪峰．冶炼废水中镍钴离子浮选的试验研究［J］．有色金属，1991，43（2）：30－34．

［14］ 蒋继波，王吉坤．红土镍矿湿法冶金工艺研究进展［J］．湿法冶金，2009，28（1）：3－11．

［15］ 李秋华，孙春宝．木屑黄原酸酯的合成及其在处理含镍废水中的应用［J］．江苏环境科技，2004，17（4）：11－13．

［16］ 赵艳锋，林罡明，方林．钢渣处理含镍废水的研究［J］．科学技术与工程，2012，12（7）：1694－1696，1706．

［17］ 齐凤杰，冯雅丽，李浩然，等．硫酸盐还原菌处理镍磁黄铁矿硫酸浸出废水［J］．中南大学学报，2011，42（11）：3591－3597．

［18］ 马保国，胡振琪，张明亮．高效SRB的分离鉴定及其特性研究［J］．农业环境科学学报，2008，27（2）：608－611．

［19］ Garcia C，Moreno D A．Bioremediation of an industrial acid mine water by metal－tolerant sulphate－reducing bacteria［J］．Minerals Engineering，2001，14（9）：997－1008．

［20］ Watson J H P．Structural and magnetic studies on heavymetal－adsorbing iron sulphide nanoparticles produced by sulphate－reducing bacteria［J］．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2000，214（1／2）：13－30．