相变微胶囊的制备及其在涂料中的应用研究

(兰州理工大学 石油化工学院, 甘肃 兰州 730050)

相变微胶囊的制备及其在涂料中的应用研究

杨保平，席满意，崔锦峰，郭军红，崔 卓

(兰州理工大学 石油化工学院, 甘肃 兰州 730050)

实验采用界面聚合法，以2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）与四乙烯五胺（TEPA）的反应物为壁材包覆硬脂酸丁酯制成聚脲微胶囊相变材料, 同时对微胶囊进行了FTIR、DSC和SEM等性能检测。并将此自制微胶囊作为填料，添加到防锈涂料中，对其进行相应的性能检测及表征，结果表明：防锈涂料相变温度19.2 ℃，相变焓65.5 J/g，具有一定的调温性能。

聚脲；相变微胶囊；调温；涂料

微囊化技术是利用高分子物质或共聚物为膜材料将固体、液体或气体物质的表面包覆而形成直径一般为1～1 000μm的微小粒子，外观呈粒状或网球形[1]。 微囊化技术最初应用于无碳复写纸的生产，一直到六十年代初才开始用于药物包裹。近年来此技术进展迅速，得到了越来越广泛的应用，如：食品工业、印刷业、涂料工业、农业、摄影材料工业以及日化行业等［2］。其优点简单归纳如下：（1)芯材物质经微囊化后，可按要求的速率逐步释放，达到长效、高效的目的；（2)物理、化学性质不稳定物质经微囊化后，可以提高稳定性；(3)液体粉末化，改善运输、贮存性能［3］。

相变微胶囊材料作为填料，以涂料为载体，将相变微胶囊材料添加到涂料中，成为相变材料的一个重要应用领域［4,5］。该文以四乙稀五胺与TDI反应作壁材包覆硬脂酸丁酯的聚脲微胶囊材料作为填料，将其分散到酚醛防锈底漆中，制成调温防锈蚀涂料，对这种防锈调温涂料进行附着力、弯曲、硬度、冲击强度、耐盐水、耐酸碱等性能测试，并自制装置进行调温测试，最后用DSC对调温涂料进行热性能表征。

1 聚脲微胶囊相变材料的制备

1.1 实验部分

1.1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：硬脂酸丁酯、四乙稀五胺、2、4-甲苯二异氰酸酯（TDI)、无水乙醇均为分析纯；司班80、吐温80为工业纯；蒸馏水自制。

实验仪器：高速剪切乳化机、HH-2型数显恒温水浴锅、电动搅拌机、CS101-1X电热恒温鼓风干燥箱。

1.1.2 微胶囊的制备

（1）聚脲的合成原理

聚脲(PU) 是分子主链中含-NH-C(=O)-NH-链的聚合物。二异氰酸酯与多胺反应是合成聚脲的主要手段，异氰酸酯基团-N=C=O和氨基-NH2有很高的反应活性,在大多数情况下,可以直接并快速地反应。本实验以TDI与硬脂酸丁酯混合在乳化剂的作

用下先分散成乳液，在向其中缓慢滴加多胺溶液，在形成的乳液液滴界面处TDI与多胺发生反应。

（2）芯材乳液的制备

将计算配方含量的乳化剂加入75g无离子水中混合，放在25 ℃恒温水浴锅中恒温，在4 000 r/min转速下搅拌5 min后分散均匀，得到预分散的乳化剂溶液。

将2.5 g TDI与配方量的硬脂酸丁酯混合均匀，缓慢加入到分散均匀的乳化剂溶液中，在4 000 r/min转速的乳化机的高速剪切下，25 ℃恒温搅拌10 min得到乳液。

（3）相变微胶囊的制备

将配方量的四乙稀五胺溶于25 g去离子水中，降低转速至300～500 r/min，用滴液漏斗向乳液中缓慢滴加多胺水溶液，速率控制在1 mL/min。滴加完毕后开始升温至55 ℃后保温反应2 h。然后出料，真空抽滤，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，60 ℃干燥后得到白色粉末状微胶囊。

1.2 相变微胶囊的性能检测

1.2.1 红外光谱分析（FTIR）

图1中a为芯材硬脂酸丁酯红外光谱图，b为制得微胶囊的红外光谱图。

图1 芯材硬脂酸丁酯和微胶囊的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of butyl stearate and microcapsules

图1 中 a谱线波数1 750 cm-1处为硬脂酸丁酯C＝O键伸缩振动吸收峰，在2 922、2 848 cm-1附近为亚甲基、次甲基的C—H键伸缩振动吸收峰。在谱线b中波数为3 300 cm-1处为 N—H键的伸缩振动峰，1 650 cm-1处为C＝O键的伸缩振动，表明脲基已经形成；而在2 220～2 300 cm-1处无明显吸收峰，则可说明TDI中含有的特殊基团异氰酸根（N＝C＝O）已完全反应掉，由此可见，微胶囊的壁材聚脲结构已经形成；955、817 cm-1处为苯环1，2，4三取代的特殊振动吸收峰。

1.2.2 微胶囊的形态表征

对相变材料微胶囊使用扫描电镜（SEM）进行观察。图2为以四乙烯五胺-TDI缩聚形成的聚脲微胶囊相变材料×8 000倍的SEM照片及×400倍的光学显微镜照片。从图中可以看出，微胶囊的结构为球形结构，其直径大部分分布在1～30 μm之间。

图2 ×8 000倍微胶囊的SEM照片和光学显微镜照片Fig.2 8 000 times SEM and optical microscope of the microcapsules

1.2.3 热性能分析（DSC）

由图3(a)中硬脂酸丁酯相变温度为21.9 ℃，相变潜热为114.2 J/g；图3(b)为所制得微胶囊相变材料的相变温度为21.1 ℃，相变潜热为67.4 J/g。微胶囊中相变材料硬脂酸丁酯的相变潜热有所下降，这主要是由于囊壁对芯材传热有阻滞的作用，并且囊壁的形成对相变材料的能量密度有所改变，导致芯材相变存在一定的差别。

图3 微胶囊的DSC曲线图Fig.3 DSC curves of the microcapsules

1.2.4 微胶囊的粒径分析

采用Malvern2000激光粒度分析仪在对相变材

料微胶囊的产品进行粒度大小检测。如图4为乳化条件为4 000 r/min下TDI-四乙烯五胺聚脲微胶囊的大小分布，由图4我们可以看出在此条件下，微胶囊的粒径大小分布在1～30 μm范围内。

图4 微胶囊的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of the microcapsules

2 调温涂料的研制

2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂

无水乙醇、二甲苯为分析纯；酚醛防锈漆为工业级；相变微胶囊、蒸馏水自制。

2.1.2 实验过程

（1）称取微胶囊相变材料0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g五份，分别装于小试剂瓶中，标记为1，2，3，4，5号。再往1，2，3，4，5号五个试剂瓶中分别加入适量的无水乙醇盖好瓶盖，置于超声水浴锅中超声2 h，水温30 ℃,使微胶囊材料分散均匀。

（2）待无水乙醇挥发完后，称取一定量的涂料，将分散好的微胶囊与涂料混合，分别配成含2%、4%、6%、8%、10%（质量分数）的微胶囊涂料，然后将其高速搅拌混合均匀，最后分别加入适量的二甲苯在上述分散均匀的微胶囊涂料中用玻璃棒搅匀。

（3）将铁板磨平至光滑,分别用2%、4%、6%、8%、10%的微胶囊涂料涂膜铁板，并在涂膜的铁板上标记相对应2%、4%、6%、8%、10%数字便于识别。然后常温固化，待涂料干后检测其性能。

2.2 结果与讨论

2.2.1 不同微胶囊添加量对涂膜性能的影响

通过对微胶囊添加量对涂层性能的影响考察研究，结果如表1所示。

表1 微胶囊添加量对涂料性能的影响Table 1 The effect of microcapsule dosage on the coatingperformance

从表1中可以看出，不同的微胶囊加入量对涂料性能有影响，当微胶囊的加入量为4%时，涂料的综合性能较好。

2.2.2 抗酸碱盐的对比表

表2 涂料的耐酸碱盐性Table 2 Acid，alkali and salt resistance of the coating

从表2中可以看出，调温涂料耐强酸、碱效果一般，在强酸和强碱环境中，样板涂膜会在4 h以内起泡，最后涂膜软化以致与贴片脱落；在氯化钠盐环境中，该涂料长时间没有起泡现象，防盐水锈蚀性能较好。

2.2.3 相变微胶囊材料的涂料控温性能检测

采用自制的装置，对相变微胶囊材料的涂料控温性能进行了模拟检测。自制的模拟装置见图5(a)。将相变微胶囊涂料和原涂料分别涂在1号和2号罐的内外表面；然后将300 mL的蒸馏水装入罐中，置于室外环境观察一周，期间测量罐内温度和罐中水的损失量。

由图5(b)可知，横坐标表示不同时间，纵坐标表示不同时间下对应的温度。两条曲线代表了不同时间罐内的温度变化情况。可见，1号和2号罐内温度变化曲线是不同的，1号罐内的涂刷的是微胶囊控温涂层（上图中的圆点曲线），其罐内的温度变化明显比2号罐内的原涂料的温度变化（上图中的方点曲线）更加平缓，这说明了微胶囊相变涂料具有一定的调温性能。

另外，从测量的水损失情况来看，1号罐水只损失了1.3 g，而2号灌损失水2.4 g，这是由于2号罐处于高温的时间大于1号罐的原因，也从另一个侧面反映了微胶囊涂料的调温性能。

图5 自制控温模拟装置及温度测试Fig.5 Homemade temperature control analog device and the temperature test

2.2.4 防锈调温涂料的DSC分析

由图6可知，原漆没有相变特性，因此无调温性能；而加入相变微胶囊的防锈蚀调温涂料的相变温度为19.2 ℃，相变潜热65.5 J/g，具有一定的调温性能。

3 结 论

本实验成功制备了以硬脂酸丁酯为芯材、四乙稀五胺和TDI反应为壁材的聚脲相变微胶囊，并将其作为填料应用于酚醛防锈底漆中，配制出了调温防锈涂料，该涂料相变温度为19.2 ℃，相变潜热65.5 J/g，可用于储罐或管线内外壁作底漆，起到调温防锈作用。

图6 控温涂层与非控温酚醛涂层的DSC曲线Fig.6 The DSC curves of homemade coating and original coating

［1］ S Mondal. Phase change materials for smart textiles – An overview[J]. Applied Thermal Engineering, 2008,28: 1536–1550.

［2］ Ruben Baetens, Arild Gustavsen. Phase change materials for building applications: A state-of-the-art review[J]. Energy and Buildings, 2010,42: 1361–1368.

［3］ Anant Shukla, D Buddhi, R L Sawhney. Thermal cycling test of few selected inorganic and organic phase change materials[J]. Renewable Energy , 2008,33 :2606– 2614.

［4］ 宋健，陈磊，李效军，等.微胶囊化技术及应用[M].北京：化学工业出版社,2004：74-78.

［5］ 尚燕，张雄.储能新技术-相变储能[J].上海建材,2004(6)：18-20.

国内酚酮行业开工率仍维持较高水平

元旦节后，国内酚酮市场受年底下游工厂需求不佳影响，苯酚市场2次下调，丙酮市场1次下调，国内酚酮行业开工率仍维持较高水平，场内国产货源充足，虽丙酮江阴库存徘徊在1万吨水平，但业者对后续需求前景不看好，部分卖盘意向增加，市场商谈重心稳中走软。苯酚市场则无利好支撑，与纯苯差价仅在400元/吨附近，工厂利润受损。后续影响市场方面消息来看

供应方面：国内生产企业开工率维持在95%水平，目前暂无出现检修计划；亚洲装置方面韩国LG化学位于大山的酚酮装置开工负荷于7日由7成进一步减产至5成，该装置苯酚产能为30万吨/年、丙酮产能为18万吨/年，另后续泰国PTT和台化计划集中检修。

需求方面：苯酚下游酚醛树脂工厂的开工逐渐降低，部分华北地区工厂表示本月中旬起将陆续放假停车；丙酮下游脂肪族减水剂行业需求尚可，但年前补仓谨慎。

宏观方面：外围缺乏消息面引导，发达经济体经济复苏仍将缓慢，外需增速低迷的现状不会有明显改善，国内市场经济增长基本平稳，宏观经济稳中向好，对于2014年内需预期总体平稳，但由于消费信心及收入增速水平总体依然偏低。

本月中下旬丙酮到港将集中，预计港口库存略有上涨，同时场内人士且对后续需求前景担忧，预期苯酚、丙酮市场窄幅震荡行情，多认为目前供应面变化不大，但后续春节假期临近，下游对原料需求将缩量，市场操作意向不高，难有起色。建议关注国内工厂装置运行情况。

Preparation of Phase Change Microcapsules and Its Application in Coating

YANG Bao-ping, XI Man-yi, CUI Jin-feng, GUO Jun-hong, CUI Zhuo
(College of Petrochemical Technology, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China)

Poly-urea microcapsules phase change materials were prepared by the interfacial polymerization using the reaction product of 2, 4-toluenediisocyanate (TDI) and tetraethylenepentamine (TEPA) as wall material. The prepared phase change materials were characterized by Fourier transmission infrared spectra (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). Meanwhile, the phase change materials were used into the antirust paint as thermal insulation filler; properties of the antirust paint were studied and characterized. The results show that the phase change temperature of anticorrosive coating is 19.2 ℃， and the phase change enthalpy is 65.5 J/g. Therefore, the antirust paint with poly-urea microcapsules phase change materials as thermal insulation filler has a certain temperature adjusting performance.

Poly-urea; Phase change microcapsule; Temperature adjustment; Coating

TQ 630

： A

： 1671-0460（2014）01-0032-04

2013-07-11

杨保平(1968-)，男，教授，硕士生导师，主要从事高分子材料方向的研究。

席满意(1984-)，男，硕士研究生，主要从事高分子材料方向的研究。