纤维负载钯催化剂对1－溴萘和苯乙烯的Heck反应的催化性能研究

陈 蒙，陶庭先

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖 241000）

Heck偶联反应是利用钯催化剂将卤代苯和烯烃反应形成C－C键的一种重要的合成方法［1－2］，也是芳烃烯基化的重要手段之一.由于二苯乙烯类化合物分子内拥有特殊的共轭体系，在医药、农药、有机光电、染料等领域有着广泛应用［3－4］.探索新型催化剂一直是Heck反应研究的重点.传统的Heck偶联反应催化剂以Pd（OAc）2、Pd Cl2等为主盐的均相催化体系，存在反应后难以从反应体系中分离，难以重复利用.近年来，Pd负载型催化剂由于其易分离和重复使用性能而成为研究的热点.目前已有多种不同的催化剂载体见诸报端［5］，如活性炭、氧化物、分子筛、高分子聚合物等.但上述催化剂需辅以P（ph）3等配体以提高其催化活性，配体的引入使反应过程中条件较为苛刻，如需要高温，需要N2保护，且配体剧毒，容易产生钯黑从而影响催化活性，价格昂贵等［6－7］.

本课题主要以偕胺肟纤维为载体，通过配位反应制备出纤维负载型钯催化剂［AOFs－Pd（Ⅱ）］，考察其对Heck反应的催化性能.课题组前期工作探索了卤代苯及其衍生物与苯乙烯和丙烯酸的Heck偶联反应［8］，为了进一步拓宽研究AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能，本课题选择1－溴萘和苯乙烯为底物的Heck反应体系，考察AOFs－Pd（Ⅱ）对稠环卤代芳烃的催化性能.结果表明，AOFs－Pd（Ⅱ）催化剂对此反应具有良好的催化性能，且反应条件温和，无需惰性气体保护，反应结束后容易从反应体系中分离.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：聚丙烯腈纤维（安庆石化）；盐酸羟胺、无水碳酸钠、二氯化钯、碳酸钾、N，N－二甲基甲酰胺（AR，国药集团化学试剂有限公司）；苯乙烯、三乙胺、三丁胺（CP，国药集团化学试剂有限公司）；1－溴萘（阿拉丁试剂有限公司）.仪器：S－4800高分辨场发射扫描电镜（日本日立公司）；V300型（AVANCE系统）核磁共振仪（德国Bruker公司）.

1.2 实验步骤

（1）偕胺肟纤维－Pd（Ⅱ）的制备：按文献［9］方法制备得到改性偕胺肟纤维（AOFs），将AOFs置于0.01 mol/L PdCl2溶液中，搅拌使其充分接触20 min，取出，洗净晾干，得到偕胺肟纤维－Pd（Ⅱ）配合物［AOFs－Pd（Ⅱ）］.

（2）AOFs－Pd（Ⅱ）催化1－溴萘的Heck偶联反应：在100 mL烧瓶中加入一定量的1－溴萘、苯乙烯、碱试剂、溶剂和催化剂AOFs－Pd（Ⅱ），油浴加热搅拌回流，TLC跟踪反应进程，直至反应结束，将纤维催化剂过滤出，使用柱层析分离出产物，计算产率，并对产物进行核磁共振分析.

2 结果与讨论

2.1 AOFs－Pd（Ⅱ）对1－溴萘与苯乙烯的Heck反应催化性能研究

（1）反应温度对AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影响.选取90～130℃为温度区间，研究温度对AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影响，结果如表1所示.由表1可以看出，随着反应温度的升高，产率随之升高，在120℃时，得到了87%的最高分离产率.温度继续升高，产率并没有上升，所以选择120℃为最佳反应温度.

表1 反应温度对Heck反应的影响

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 8 h in the air.

（2）溶剂对AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影响.分别选取DMF、DMSO、二氧六环（C3H6O）、Et OH和不同体积比的DMF/H2O混合物作为反应溶剂，考察溶剂对AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影响，结果如表2所示.由表2可以看出，溶剂对催化剂性能的影响较大，混合物溶剂表现出良好的性能，选择DMF/H2O＝1∶1的混合物作为最佳反应溶剂.

表2 溶剂对Heck反应的影响

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol）and AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）at 120℃，8 h in the air.

（3）碱试剂对AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影响.分别选取Bu3N、Et3N、K2CO3、Na2CO3和Na HCO3作为碱试剂，考察碱试剂对AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影响，结果如表3所示.由表3可以看出，使用K2CO3为碱试剂时，可以得到最高85%的产率，而使用有机碱和其他无机碱时，均无法获得更好的效果，故选择K2CO3为最佳的碱试剂.

表3 碱试剂对Heck反应的影响

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

（4）反应时间对AOFs－Pd（Ⅱ）催化性能的影响.按照以上的研究方法，控制时间单一变量，选取上述最佳反应条件，研究反应时间对催化体系的影响，结果如表4所示.由表4可以看出，随着反应时间增加，反应产率也随之增加，当反应8 h时，产物产率达到88%，而继续增加反应时间，产率并不发生大的变化，因此选择8 h为最佳反应时间.

表4 反应时间对Heck反应的影响

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃in the air.

（5）催化剂用量对催化性能的影响.分别选取0.08～0.16 wt%的不同催化剂用量，研究催化剂用量对催化性能的影响，结果如表5所示.由表5可以看出，随着催化剂用量的增加，反应产率随之增加，当催化剂用量达到0.12 wt%时，反应产率达到最高的88%，而继续增加催化剂用量，反应产率几乎保持不变，所以选择0.12 wt%为最佳催化剂用量.

表5 催化剂用量对催化性能的影响

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

（6）催化剂的重复使用.考察AOFs－Pd（Ⅱ）催化1－溴萘与苯乙烯的Heck偶联反应的重复使用性能，研究表明催化剂可重复使用5次（见表6），产物二苯乙烯的产率分别为87%、83%、74%、68%、59%、33%.催化剂连续使用3次后，产率降低明显，到第6次使用的时候，产率已不足50%.通过SEM观察，重复使用6次后，催化剂AOFs－Pd（Ⅱ）表面颗粒脱落明显，从而导致了催化活性降低，产物产率下降.

表6 催化剂重复使用对Heck偶联反应的影响

All reactions were carried out with 1－bromonaphthalene（5 mmol），phenylethylene（10 mmol），K2CO3（30 mmol），AOFs－Pd（Ⅱ）（0.12 wt%）and DMF/H2O＝1∶1（10 mL）at 120℃，8 h in the air.

2.2 产物的表征

对产物进行核磁共振氢谱分析，核磁数据如下：1 H NMR（300 MHz，CDCl3）：δ＝7.13（s，1 H），7.86（s，1 H），7.31－7.43（m，5 H），7.48－7.86（m，6 H），8.21（d，1H）.化学位移δ＝7.13（s，1 H），7.86（s，1H）为双键上的两个氢，化学位移δ＝7.31－7.43（m，5H）为苯环上的氢而化学位移δ＝7.48－7.86（m，6H），8.21（d，1 H）为萘环上的氢，可以判断，得出的产物为我们所需要的产物.

3 结论

由偕胺肟化改性的聚丙烯腈纤维与钯离子配位，制备得聚丙烯腈纤维－Pd（Ⅱ）配合物催化剂，对1－溴萘和苯乙烯的Heck偶联反应展示出了良好的催化性能，并且反应条件较为温和，重复使用效果良好，易于从反应液中回收，具有良好的应用前景.

［1］ Mizoroki T，Mori K，Ozaki A.Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium［J］.Bull Chem Soc Jpn，1971，44：581－585.

［2］ Heck R F，Volley J P.Palladium－catalyzed substitution reactions with aryl，benzyl，and vinylic hydrogen styyl halides［J］.J Org Chem，1972，37（14）：2 320－2 325.

［3］ Beletskaya I P，Cheprakov A V.The Heck Reaction as a Sharpening stone of palladium catalysis［J］.Chem Rev，2000，100：3009－3066.

［4］ 黄雅，吴之传，席敏，等.偕胺肟－Fe（Ⅲ）配合特纤维催化合成乙酸丁酯的研究［J］.安徽工程大学学报，2012，27（1）：14－16.

［5］ 陶荣哨，孙莉，汪祝胜，等.负载型把催化剂在Heck反应中的应用［J］.化工生产与技术，2013，20（4）：44－46.

［6］ 周健民，杨育林，赵岚，等.MCM－41固载胺把配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究［J］.有机化学，2008，28（5）：825－831.

［7］ 刘蒲，王岚，李利民，等.壳聚糖钯（0）配合物催化Heck芳基化反应研究［J］.有机化学，2004，24（1）：59－62.

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