基于伏安型离子选择性电极的pH检测研究

李雅卓，王晓萍

（浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

基于伏安型离子选择性电极的pH检测研究

李雅卓，王晓萍

（浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

将含有电活性物质的离子选择性膜直接滴涂在玻碳电极上，制成一种新型伏安型离子选择性电极（VISE）。通过在电极上施加循环伏安信号，提取电活性物质的还原峰电位可实现待测离子的定量分析。将这种VISE应用于pH检测，分别考察VISE的pH响应特性、离子选择性、实际样检测能力以及对积累电荷的抗干扰能力。结果表明：基于循环伏安法的VISE在pH检测中具有较好的准确性、灵敏度、重复性和离子选择性，可用于实际样品的检测。相比于基于电位分析法的传统离子选择性电极（ISE），可不受电荷积累的影响，在水质的实时在线监测中具有较好的应用前景。

电化学分析；离子选择性膜；离子选择性电极；伏安分析方法；pH检测

0 引 言

离子选择性电极（ISE）作为一种电化学传感器，在过去几十年的发展过程中，其检测原理与应用方法均得到了深入研究。由于传统的ISE含有内参比溶液，使检测仪器不易维护，加工复杂，不具有实用性。因此，需开发全固态的离子选择性电极。涂层丝电极是一种将聚合物直接涂于导体表面成膜而制成的电极。这种电极制备简单、易于小型化，具有很好的实用价值。由于涂层丝电极采用直接滴涂的方式，电极内没有内参比溶液，涂层膜与基底材料之间的电荷转移机理不清楚，容易产生电荷积累，使ISE的电极电位发生漂移，导致基于电位分析法的检测仪器重复性和长期稳定性变差。为减小这种电荷积累的干扰影响，可采用水化凝胶作为内参比溶液[1]或在涂层膜与基底材料间添加导电聚合物层[2]，但这两种方法的电极加工过程均较为复杂。

本文在Bond等研究成果[3-8]的基础上，将电活性物质二茂铁和氢离子载体添加到离子选择性膜中，制成伏安型离子选择性电极（VISE）。通过在循环伏安图中采集二茂铁的还原峰电位，实现溶液的pH值检测，并考察该检测方法对电荷积累的抗干扰能力。

1 检测原理

以氢离子选择性电极为例，由于在伏安型的离子选择性电极中，离子选择性膜直接覆盖在基底材料上，因此在涂层膜与基底材料界面和涂层膜与待测溶液界面存在两个反应过程，如式（1）、式（2）所示。

基底材料/涂层膜界面：

涂层膜/待测溶液界面：

式中：CP2Fe+，Cp2Fe——二茂铁的氧化形式和还原形式；

aq——水相；

m——PVC膜相；

L——氢离子载体；

E10′——膜中二茂铁的氧化还原势电位；

E20′——氢离子从水相进入膜相的势电位。

根据式（1）、式（2），在伏安分析法中，施加在工作电极与参比电极之间的外加电位E（t）的（t为时间）表达式为

式中：co，cr——二茂铁在电极/膜界面的氧化形式和还原形式的浓度；

cb——待测溶液中氢离子浓度。

根据一系列推导得到[3]，伏安检测过程中的二茂铁的氧化还原峰电位与离子选择性膜中离子载体浓度、二茂铁浓度相关并与lncb呈线性关系。因此，通过在伏安型离子选择性电极上施加循环伏安信号，采集电活性物质的氧化还原峰电位，可实现溶液中待测离子的检测。

2 试剂与仪器

聚氯乙烯（PVC），2-2-硝基苯辛醚（O-NPOE），四（对氯苯基）硼酸钾盐（KTpClPB），氢离子载体I和二茂铁均购自Fluka公司。四氢呋喃、NaH2PO4，Na2HPO4由上海国药集团化学试剂有限公司提供。所有试剂均为分析纯。

Milli-Q超纯水纯化系统（18MΩ，Millipore公司）；电化学工作站（CHI760，CH Instruments，USA）。

3 伏安型离子选择性电极的制备

采用直径为3mm的玻碳电极为基底。电极预处理为：将玻碳电极在麂皮上以氧化铝粉末的糊状液抛光并分别用蒸馏水、乙醇及蒸馏水超声波清洗后，晾干备用。将伏安型离子选择性膜溶液滴涂在玻碳电极上，待有机溶剂挥发，可制成全固态伏安型离子选择性电极。伏安型离子选择性膜配方为（wt%）：31% PVC，0.67%支持电解质KTpClPB，62.33%o-NPOE，1%氢离子载体I和5%二茂铁。80mg的膜成分均溶解于600μL的四氢呋喃溶液中。

4 实验结果与讨论

4.1 VISE的pH响应特性

当离子选择性膜中无二茂铁时，其在pH 5，7，9的溶液中的循环伏安图如图1（a）所示。其中无明显氧化还原峰，即离子选择性膜中的PVC、塑化剂、脂溶性离子和离子载体均为非电活性物质，在检测过程中不会产生氧化还原峰而带来干扰。虽然，不同pH值溶液的循环伏安图有所不同，但电流响应无法用于定量分析。因此，电活性物质的添加十分重要。当离子选择性电极中存在电活性物质二茂铁，而无氢离子载体时，其循环伏安图如图1（b）所示。二茂铁的还

原峰明显，峰电位为-0.5V。在无氢离子载体情况下，不同pH值溶液的循环伏安图几乎完全重合，峰电位不随溶液pH值的变化而变化。

图1 离子选择性膜中循环伏安图

采用伏安型氢离子选择性电极作工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，进行溶液pH值的检测。图2为VISE在10mmol/L磷酸缓冲液（PBS，pH=7.0）中的连续3个周期的循环伏安图，扫描速率为200 mV/s。由于离子选择性膜中电活性物质二茂铁的存在，二茂铁的还原峰明显可见。第1个循环用于工作电极的平衡，后两个循环响应电流信号重叠，表明工作电极趋于稳定。因此，本文中所有待测溶液均连续检测3个循环，选择第3个循环的电流信号用于分析。单个样品的检测时间仅为8s。

图2 VISE在10 mmol/L PBS（pH=7.0）中的连续3个周期循环伏安图

不同pH值溶液的循环伏安图如图3（a）所示。待测溶液为pH值从3到9的一系列10mmol PBS。随着溶液pH值的增大，二茂铁的峰电位减小，两者呈线性关系。校准曲线如图3（b）所示，二茂铁还原峰电位与溶液pH值呈线性关系，与检测原理相符。实验结果表明，该伏安型氢离子选择性电极的pH响应范围为3～10，检测灵敏度为87 mV/pH，r2大于0.996。VISE的电极重复性和稳定性较好，平均相对标准偏差（RSD）小于2.5%。

4.2 VISE的离子选择性与实际样检测

通过在PBS溶液中分别添加干扰离子钠离子与钾离子，考察VISE的离子选择性。图4表明，伏安型离子选择性电极具有较好的离子选择性，干扰离子对pH检测没有明显影响。

图3 循环伏安图和校准曲线

图4 VISE的离子选择性考察

将VISE应用于实际样咖啡溶液的pH检测。VISE的pH校准曲线通过检测一系列不同pH值的PBS溶液获得，将该校准曲线用于实际样品的预测。咖啡溶液在普通咖啡机上冲泡获得，实验表明，VISE预测的pH值为5.64（RSD=2.1%），与采用玻璃电极pH计（METTLER TOLEDO SevenMulti S40）的检测结果（pH 5.60）一致。检测结果表明，该伏安型离子选择性电极在实际样的检测中具有较好的准确性、选择性和重复性。

4.3 电荷积累抗干扰能力考察

由于伏安型离子选择性电极采用直接滴涂的方式，电极内没有内参比溶液，易产生电荷积累，导致电极电位重复性和长期稳定性 （产生电位漂移）变差，这种积累电荷对电位法检测的影响较大[9]。为考察积累电荷对伏安检测过程的影响，开展以下实验，具体步骤如下：

（1）将不添加电活性物质的离子选择性膜溶液直接滴涂于玻碳电极上，制成传统离子选择性电极（ISE）。

（2）将添加电活性物质二茂铁的离子选择性膜溶液直接滴涂于玻碳电极上，制成伏安型离子选择性电极（VISE）。

（3）分别对ISE和VISE进行充电。在pH=7.0的10mmoL的PBS溶液中，对两种电极施加30s的充电电压信号（如-0.3V），使工作电极内部积累一些电荷。

（4）使用含有积累电荷的工作电极分别进行电位法和循环伏安法的pH值检测，采集ISE的电位信号以及VISE的二茂铁还原峰电位信号。

施加不同的充电电压：-0.3V，0V，+0.3V，重复（3）和（4）。基于电位法的ISE与基于循环伏安法的VISE的溶液pH检测结果如图5所示。

图5（a）为采用ISE对不同pH值溶液的电位响应。结果表明，由于ISE内电荷积累的影响，电极电位发生严重漂移，导致工作电极对相同pH值溶液的电位响应偏差很大，这种漂移难以还原且无法预测。

图5（b）为采用VISE对不同pH值溶液的还原峰电位响应。结果表明，基于循环伏安法的VISE几乎不受电荷积累的影响。这是由于通过循环伏安扫描，二茂铁在膜-基底材料界面发生氧化还原反应，使该界面的电荷不易发生积累。可见，采用基于循环伏安法的VISE，其对电荷积累的抗干扰能力明显高于传统基于电位法的ISE。

图5 基于电位法的ISE和基于循环伏安法的VISE对不同pH值溶液的响应

5 结束语

本文将含有电活性物质二茂铁的离子选择性膜直接滴涂在玻碳电极上，制成新型伏安型氢离子选择性电极。通过施加循环伏安信号，提取二茂铁的还原峰电位实现了溶液pH值的检测。实验结果表明，基于循环伏安法的VISE具有较好的准确性、灵敏度、重复性和选择性，相比于基于电位分析法的传统离子选择性电极（ISE），可不受电荷积累的影响，在水质的实时在线监测中具有较好的应用前景。在今后的研究中，可研发更加稳定的电活性物质，去除二茂铁分解对电极寿命的影响，进一步提高VISE的使用寿命。

[1]Lindner E，Cosofret V V，Ufer S，et al.In vivo and in vitro testing of microelectronically fabricated planar sensors designed for applications in cardiology[J].Fresenius'Journal of Analytical Chemistry，1993，346（6-9）：584-588.

[2]Bobacka J.Conducting polymer-based solid-state ionselective electrodes[J].Electroanalysis，2006，18（1）：7-18.

[3]Zhang J，Harris A R，Cattrall R W，et al.Voltammetric ion-selective electrodes for the selective determination of cations and anions[J].Analytical Chemistry，2010，82（5）：1624-1633.

[4]Wooster T J，Bond A M，Honeychurch M J.An analogy ofan ion-selective electrode sensorbased on the voltammetry of microcrystals of tetracyanoquinodimethane or tetrathiafulvalene adhered to an electrode surface[J]. Analytical Chemistry，2003，75（3）：586-592.

[5]Cano M，Palenzuela B，Rodríguez A R.A TTF-TCNQ electrode as a voltammetric analogue of an ion-selective electrode[J].Electroanalysis，2006，18（11）：1068-1074.

[6]Kim Y，Amemiya S.Stripping analysis of nanomolar perchlorate in drinking water with a voltammetric ionselective electrode based on thin-layer liquid membrane[J]. Analytical Chemistry，2008，80（15）：6056-6065.

[7]Si P，Bakker E.Thin layer electrochemical extraction of non-redoxactive cations with an anion-exchanging conducting polymer overlaid with a selective membrane[J]. Chemical Communications，2009：5260-5262.

[8]Wang J.Analytical electrochemistry[M].Vch Verlagsgese llschaft Mbh，2006.

[9]Cadogan A，Gao Z，Lewenstam A，et al.All-solid-state sodium-selective electrode based on a calixarene ionophore in a poly （vinyl chloride）membrane with a polypyrrole solid contact[J].Analytical Chemistry，1992，64（21）：2496-2501.

Study on pH determination based on voltammetric ion-selective electrode

LI Ya-zhuo，WANG Xiao-ping
（State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

A voltammetric ion-selective electrode（VISE）has been fabricated by using an ionselective membrane with electroactive species modified on a glassy carbon electrode.The reduction peak of electroactive species can be collected for quantitation by cyclic voltammetry.Employing this VISE for pH detection，its pH response characteristic，ion selectivity，real sample detectability and capacity of resisting charging accumulation interference have been investigated.The result shows that，this VISE own good accuracy，sensitivity，reproducibility and selectivity which can be employed on real sample detection.Comparing with conventional ion-selective electrode based on potentiometry，it cannot be influenced by charging accumulation interference，which turns out more promising for on-line water quality monitor.

electrochemistry；ion-selective membrane；ion-selective electrode；voltammetry；pH detection

TH832；O657.1；O657.92；TP212.2

：A

：1674-5124（2014）01-0047-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.01.013

2013-07-22；

：2013-09-03

李雅卓（1983-），女，湖北武汉市人，博士研究生，主要从事水质检测仪器科研工作。