温度对温泉水氧化还原电位的影响

侯志明,张 强,官崎州,张雪梅,苏庆平

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

温度对温泉水氧化还原电位的影响

侯志明,张 强,官崎州,张雪梅,苏庆平

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

通过对四川5个温泉水质中氧化还原电位的现场测试，得到该温泉水T-Eh变化曲线。利用物理化学原理，采用计算机模拟砷的T-Eh理论变化曲线，结果与实际曲线出现相反的变化趋势。通过研究合理地解释这种现象，同时证明温度对温泉水的氧化还原体系有较大影响，对温泉水中变价元素的测定影响非常严重。

温泉水；温度；氧化还原电位；变化；影响

0 引 言

温度是影响分析测试准确度的一个重要因素[1]。温泉水由于温度特性对水质检测的影响非常明显[2-3]，特别对温泉水中变价元素的影响极为显著。本文对四川5个温泉水质进行现场测试和实验室验证，发现部分组分的测定产生很大误差，特别是气态溶解组分（CO2、H2S等）和变价元素（As3+、As5+、Fe2+、Fe3+等）的分析误差尤为突出。本文通过温泉的现场测试和热力学理论计算，获得温度对温泉水氧化还原电位的影响变化趋势，发现现场测试的T-Eh变化曲线与理论计算曲线出现完全相反的情况，进一步阐述了理论与实际结果不符的原因，并提出热力学计算模型修正的建议。

1 温泉水温与氧化还原电位的现场测试

采用精密温度计完成温泉水温度测量。采用氧化还原电位测定仪按DZ/T 0064.7-1993《地下水质检验方法-Eh值的测定》[4]完成Eh的测定，分别对四川雅安周公山温泉、温江鱼凫温泉、大邑花水湾温泉、绵竹糜棠温泉和崇州文锦江温泉进行现场水温及Eh测量，获得温泉中温度与水质Eh的变化曲线，如图1所示。

图1 现场测试的T-Eh变化曲线

由图1变化曲线可见，各温泉水体系的Eh随着水温的降低而升高，即随着温泉水涌出地面，温泉水温逐渐降低，并趋于环境温度，水体系的Eh值随之增大，水体系的氧化性增强，水中变价元素由低价氧化为高价。对上述水中砷、铁等变价元素进行了相应检测，对砷采用磷酸铵镁共沉淀法分离和分光光度计测定，在现场取100 mL水样分别加入5 mL浓度为30 mg/mL的磷酸二氢钾溶液和 4 mL浓度为100 μg/mL的氯化镁和氯化铵及5%的氨水混合液，以酚酞作指示剂，用1∶1的氨水调节pH至8～10之间，于10h后过滤。在析出沉淀中加入2mL的1∶1盐酸和18mL的1∶5硫酸，再加15mL的20mg/mL的碘化钾溶液和5 mL的50 g氯化亚锡溶于100 mL的1∶1盐酸混合液。放置半小时后移液至三角瓶，加5g锌后用导管连接至装有5mL 0.5%二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液的试管中，待砷化氢逸出完全后，取吸收液用分光光度计在波长为530 nm下测定出五价砷的含量，再由原子荧光光谱法测定砷的总量，三价砷的量即为二者的差值。由以上方法测出砷的含量处于数十微克/升到数十毫克/升之间，并发现温度较高时水中砷以As3+为主，随着水温的降低，As3+不断转化为As5+，温泉在实验室放置45d后，水中砷全部呈As5+形态存在。其他变价元素的形态分析也证明温度影响的显著性。

2 温泉水中温度对砷氧化还原电位的影响

为了考察温度对各种变价元素的影响，在化学热力学理论模型基础上，编制了LabVIEW平台运行软件，绘出了砷在不同温度下的Eh-pH图，并进一步获得不同pH条件下的T-Eh变化曲线，希望通过理论模型的建立获得温泉水中各变价元素准确测定的条件及其变化规律。

2.1 热力学理论模型

参照文献[5]的理论研究及在冶金工业上的应用[6]，建立了温泉水中砷的热力学模型。

用式（1）表示水体系中物质的氧化还原反应：

参照Nernst等温方程式，反应平衡电势[7-8]为

转化为

参照易宪武[5]砷水体系的研究的计算公式：

因为在砷水体系的各种主要物质都是含氧酸及其阴离子的范畴，所以取：A=0.268 4，D=0.249 6。然后利用砷水体系的主要物质25℃的标准热力学数据，根据式（3）和式（4）可以计算出任意温度的再由砷水体系的电极与电动势方程，就可以获得确定温度下的ET-pH的关系。

2.2 不同温度下砷-水体系的Eh-pH图及温度变化曲线

由于温泉水温在0～100℃范围内变化，所以根据上述理论模型，选用砷为计算对象，编制了LabVIEW的程序[9-10]，分别绘制出25，50，80℃温度下砷-水体系的Eh-pH图，如图2～图4所示。

图2 As-H2O体系的Eh-pH相图（25℃）

图3 As-H2O体系的Eh-pH相图（50℃）

图4 As-H2O体系的Eh-pH相图（80℃）

各温度下砷-水体系Eh-pH相图，能够反映出砷水体系中含砷物质随酸度变化的规律，随着温度的升高，AsO43-，AsO+和AsO2-的稳定区域不断缩小，说明这3种物质稳定度随温度升高而变小。这与黄旺银[11]在温泉水硫的形态分析的稳定区划分的规律是相符的，可以对硫的形态变化做出一定的解释。在确定的酸度下，随着温度的升高，砷物质的氧化还原电位不断升高（图5），证明温泉水中砷随温度的升高其氧化性增强。

图5 砷-水体系中电位温度变化曲线

3 结果与讨论

对比图1与图5，发现实际测定值的变化趋势与理论计算值变化趋势相反，即实际测定中，温泉水涌出地表后，随着温度降低，水体系的电位值升高，氧化性增强；而理论计算值则随着温度的降低，表现出砷的电位也降低，砷的还原性增强。由此可以证明：

（1）实际测量值是温泉水体系的氧化还原电位，说明实际温泉水体系的氧化还原能力，而理论计算值只是体系中某一特定元素在特定环境下的氧化还原能力，两者不能直接对比。

（2）图1与图5的对比能够解释温泉水中砷的氧化还原现象，温泉水中砷主要以As3+形态存在，涌出地表后，水温降低，体系氧化性增强，As3+逐渐被氧化为As5+，最后全部以As5+形式稳定存在；理论计算值证明砷在地下温泉水中主要以As3+形态存在，温度降低后，砷的氧化还原电位也降低，As3+更容易被氧化，所以导致涌出地表后温泉水中砷迅速被全部氧化为高价砷。

（3）温泉水的温度变化对分析测定有一定影响，特别是对变价元素的形态分析影响非常严重，在温泉水分析中必须引起足够的重视。

4 结束语

经过砷-水体系中电位温度变化趋势的研究，已证明了温度对温泉水的氧化还原体系有一定的影响，电位温度变化曲线图对温泉水中变价元素的检验有一定的理论指导作用。温泉在人们的日常生活中扮演重要的角色，而变价元素低价砷有剧毒，高价砷基本无毒，在温泉水涌出地表后，温泉水中低价砷会迅速被氧化成高价砷，所以人们在泡温泉浴时应选择通风条件好的室内温泉或室外温泉，沐浴时间也不宜过长。但仍有问题需要进一步研究与探讨：（1）温泉水中除了砷还存在其他变价元素（如Fe、Cr），需分别建立各自热力学模型并理论计算变化趋势，最后加以综合并与实际测量值对比；（2）温泉水实际测量还受氧分压和共存离子间作用力的影响，所以在理论计算温度对温泉水氧化还原电位体系需加以深化研究。

[1]刘德生.环境监测[M].北京：化学工业出版社，2008：82.

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[11]黄旺银.温泉水中硫的形态分析[D].成都：成都理工大学，2011.

Effects of temperature on redox potential of hot spring waters

HOU Zhi-ming，ZHANG Qiang，GUAN Qi-zhou，ZHANG Xue-mei，SU Qing-ping
（College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

Based on the redox potential field test results of water samples from five Sichuan hot springs，theT-Eh curves were obtained.By use of physical and chemical principles and computer simulation，the authors obtained arsenicT-Eh theoretical curve and found out results and actual curves show opposite trends.Further studies provided a reasonable explanation of this phenomenon，and the great effect of temperature on the redox potential of hot spring waters was proved，and this seriously affects the determination of valence changeable elements of hot spring waters.

hot spring water；temperature；redox potential；change；effect

TB942；F590.31；O646.5；P641.12

：A

：1674-5124（2014)03-0050-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.03.014

2013-09-05；

：2013-10-28

国土资源部公益性项目（201211035）

侯志明（1985-），男，福建福州市人，硕士研究生，专业方向为仪器分析与自动化。