高功率激光电离垂直飞行时间质谱技术应用于薄层的快速深度分析

黄本立等

摘要：高功率激光电离垂直飞行时间质谱（LIOTOFMS）应用于薄层的深度分析是目前一项相对新颖的分析技术，不仅可以分析薄层的厚度，而且可以同时确定其中的元素组成及其随深度的分布情况。激光参数：波长532 nm， 脉宽4.5 ns， 功率密度9×109 W/cm2。该项分析技术可以分析单镀层和多镀层的薄层样品。薄层的分辨厚度范围达到微米水平。相比其它薄层分析技术， LIOTOFMS是一项多功能的深度分析工具。

关键词：激光电离； 飞行时间质谱； 薄层； 深度分析

1引言

随着材料科学和表面科学的发展，镀层和涂层的应用已经越来越普遍。利用表面处理技术在产品表面覆盖一层或多层的物质，不仅可以使产品拥有美丽的外观，而且能提高其防护性能。该技术应用已经从日常生活扩展到科学上精密仪器研制等领域。大多情况下，薄层材料的性能与镀层的厚度、组成及镀层元素的深度分布密切相关[1]。因此对薄层的深度分析至关重要。

目前，应用于薄层的深度分析技术中，代表性的有二次离子质谱（SIMS）[2]，俄歇电子能谱（AES）[3]，X射线荧光光谱（XRF）[4]，辉光放电光谱（GDOES）和质谱（GDMS）[2，5]。

然而，对于一项分析技术的评价涉及到样品的分析时间、结果的可靠性及其应用领域[6]。在这些分析技术中，它们的局限性和优越性是共存的。二次离子质谱技术（SIMS）非常适合低浓度的薄层分析，但分析耗时而且基体效应严重[2]。俄歇电子能谱（AES）虽然可以很好的分析多层样品但是灵敏度较差[3]。X射线荧光光谱（XRF）虽然可以对样品非破坏分析但对于低质量数的元素分析却无能为力[4]。辉光放电光谱（GDOES）和质谱（GDMS）有能力快速分析有着较大厚度范围的镀层，然而，对样品形状及尺寸的苛刻要求限制了其普遍适用性[2，7，8]。

近年来，激光采样技术以其直接对固体进行微量取样而备受关注，这项微采样技术极大地减小了采样过程对样品表面的破坏；而且该技术放宽了对样品的尺寸和形状的要求。当前，这项取样技术已经与多种不同的技术结合并应用于薄层的深度分析中，代表的有激光诱导击穿光谱（LIBS）和激光溅射电感耦合质谱（LAICPMS）。但基体效应和分馏效应是它们面临的主要瓶颈问题[7， 9～11]。

高功率激光电离源连接到飞行时间质谱并应用于薄层的深度分析目前是一项极具前景的分析技术。首先，作为溅射和电离源的激光功率密度通常比LAICPMS和LIBS高出一个数量级，根据本课题组之前的研究，可以有效地减少基体效应 [12]。其次，高功率激光电离飞行时间质谱（LIOTOFMS）的分析对象可以是导体、半导体及非导体材料，极大地拓宽了分析领域；而且该技术具有较高的灵敏度和较低的检出限。此外，其分析速度非常快，一个样品耗时仅需数十秒。因此，这项分析技术较大程度上克服了其它薄层分析技术的不足（基体效应严重、横向分辨率较差、谱线干扰严重、灵敏度较低和分析耗时等），同时还提供了丰富的信息，比如，镀层厚度的确定，多元素的同时检测、无标样时也可以对组成进行半定量快速分析，对于该项技术在不需要标样时也可对固体样品的组成进行半定量分析[13]。甚至对于组成复杂的薄层样品也可实现很好的分析，这是目前很多其它相关分析技术难以实现的。本实验就是基于前期的研究基础上将该技术应用拓展到薄层样品的深度分析中，不仅揭示出薄层的厚度，而且可同时确定其中的组成及元素的同位素分布，由此验证了LIOTOFMS在深度分析中是一项多功能的技术。

2实验部分

2.1仪器部分

3结果与讨论

3.1参数优化

激光聚焦到样品表面，样品发生熔化，蒸发和离子化。在深度分析中，激光重复作用在样品表面一个固定的位置，样品材料的溅射从表面逐渐延续到基底。激光的功率密度是一个影响材料的剥蚀速率的至关重要的因素[15]，激光溅射速率随着激光功率密度的增加而增大，所以，为了减少热扩散，弱化来自相邻的镀层的干扰，减少单个脉冲的质量剥蚀和提高深度分辨率，实验应降低激光功率密度[16]，但是功率密度过低又会降低离子化效率和引起信号的不稳定，所以综合评价0.2～1.2 mJ/pulse，实验选择0.5 mJ/pulse（RSD=1.5%）作为激光能量，其对应的激光功率密度是9×109 W/cm2（烧蚀斑直径40 μm），这比分析合金元素的典型的激光功率密度稍小[17]。

众所周知，激光脉冲的能量是根据高斯分布的，所以为了获得更加均一的溅射，引入光阑切除激光束边缘低能量部分和减少弹坑边缘的热效应[10]。实验采用6 mm的光阑，而激光束直径大约8 mm。激光束通过光阑后又经过透镜于样品表面溅射出直径约40 μm的凹坑。虽然透镜（LMU3X，OFR division of Thorlabs）可以聚焦到直径小于10 μm的斑点，但是较大的斑点可以相对减少凹坑壁上的覆盖层，使得每一层的信号更加清晰。

深度分析中，激光脉冲频率是另一个重要的影响因素。为了保证在后续的脉冲作用之前溅射出来的熔融材料有足够的时间重新凝固在凹坑的壁上，从而有效地保持单个脉冲的作用和避免来自相继脉冲的信号干扰，即为了使两个相邻的脉冲之间的时间间隔大于悬浮颗粒在凹坑的停留时间，所用的激光脉冲的频率要足够低。实验采用2 Hz激光频率不仅保证实验的需要而且有效节约分析时间。

LIOTOFMS分析中，激光溅射和电离发生在低真空的氦气氛围中，与在空气或氩气氛围中相比，氦气氛围有利于形成更小体积沉积材料[10， 18]。若气压过低，离子的动能分布会很大，这样不利于提高谱图的分辨率。经过一系列梯度实验发现500 Pa是最佳的气压。

本研究利用高功率激光电离垂直飞行时间质谱技术（LIOTOFMS）系统分析了单镀层和多镀层薄层样品，这是一种快速的薄层深度分析工具，一个样品分析只需数十秒，这对于大批量样品的快速分析成为一种可能。不过，目前使用的高功率激光电离垂直飞行时间质谱在薄层分析中的深度分辨率仅局限于微米水平，为了进一步提高深度分辨率，有待于超短（ps或fs）的脉冲激光器的应用。

摘要：高功率激光电离垂直飞行时间质谱（LIOTOFMS）应用于薄层的深度分析是目前一项相对新颖的分析技术，不仅可以分析薄层的厚度，而且可以同时确定其中的元素组成及其随深度的分布情况。激光参数：波长532 nm， 脉宽4.5 ns， 功率密度9×109 W/cm2。该项分析技术可以分析单镀层和多镀层的薄层样品。薄层的分辨厚度范围达到微米水平。相比其它薄层分析技术， LIOTOFMS是一项多功能的深度分析工具。

关键词：激光电离； 飞行时间质谱； 薄层； 深度分析

1引言

随着材料科学和表面科学的发展，镀层和涂层的应用已经越来越普遍。利用表面处理技术在产品表面覆盖一层或多层的物质，不仅可以使产品拥有美丽的外观，而且能提高其防护性能。该技术应用已经从日常生活扩展到科学上精密仪器研制等领域。大多情况下，薄层材料的性能与镀层的厚度、组成及镀层元素的深度分布密切相关[1]。因此对薄层的深度分析至关重要。

目前，应用于薄层的深度分析技术中，代表性的有二次离子质谱（SIMS）[2]，俄歇电子能谱（AES）[3]，X射线荧光光谱（XRF）[4]，辉光放电光谱（GDOES）和质谱（GDMS）[2，5]。

然而，对于一项分析技术的评价涉及到样品的分析时间、结果的可靠性及其应用领域[6]。在这些分析技术中，它们的局限性和优越性是共存的。二次离子质谱技术（SIMS）非常适合低浓度的薄层分析，但分析耗时而且基体效应严重[2]。俄歇电子能谱（AES）虽然可以很好的分析多层样品但是灵敏度较差[3]。X射线荧光光谱（XRF）虽然可以对样品非破坏分析但对于低质量数的元素分析却无能为力[4]。辉光放电光谱（GDOES）和质谱（GDMS）有能力快速分析有着较大厚度范围的镀层，然而，对样品形状及尺寸的苛刻要求限制了其普遍适用性[2，7，8]。

近年来，激光采样技术以其直接对固体进行微量取样而备受关注，这项微采样技术极大地减小了采样过程对样品表面的破坏；而且该技术放宽了对样品的尺寸和形状的要求。当前，这项取样技术已经与多种不同的技术结合并应用于薄层的深度分析中，代表的有激光诱导击穿光谱（LIBS）和激光溅射电感耦合质谱（LAICPMS）。但基体效应和分馏效应是它们面临的主要瓶颈问题[7， 9～11]。

高功率激光电离源连接到飞行时间质谱并应用于薄层的深度分析目前是一项极具前景的分析技术。首先，作为溅射和电离源的激光功率密度通常比LAICPMS和LIBS高出一个数量级，根据本课题组之前的研究，可以有效地减少基体效应 [12]。其次，高功率激光电离飞行时间质谱（LIOTOFMS）的分析对象可以是导体、半导体及非导体材料，极大地拓宽了分析领域；而且该技术具有较高的灵敏度和较低的检出限。此外，其分析速度非常快，一个样品耗时仅需数十秒。因此，这项分析技术较大程度上克服了其它薄层分析技术的不足（基体效应严重、横向分辨率较差、谱线干扰严重、灵敏度较低和分析耗时等），同时还提供了丰富的信息，比如，镀层厚度的确定，多元素的同时检测、无标样时也可以对组成进行半定量快速分析，对于该项技术在不需要标样时也可对固体样品的组成进行半定量分析[13]。甚至对于组成复杂的薄层样品也可实现很好的分析，这是目前很多其它相关分析技术难以实现的。本实验就是基于前期的研究基础上将该技术应用拓展到薄层样品的深度分析中，不仅揭示出薄层的厚度，而且可同时确定其中的组成及元素的同位素分布，由此验证了LIOTOFMS在深度分析中是一项多功能的技术。

2实验部分

2.1仪器部分

3结果与讨论

3.1参数优化

激光聚焦到样品表面，样品发生熔化，蒸发和离子化。在深度分析中，激光重复作用在样品表面一个固定的位置，样品材料的溅射从表面逐渐延续到基底。激光的功率密度是一个影响材料的剥蚀速率的至关重要的因素[15]，激光溅射速率随着激光功率密度的增加而增大，所以，为了减少热扩散，弱化来自相邻的镀层的干扰，减少单个脉冲的质量剥蚀和提高深度分辨率，实验应降低激光功率密度[16]，但是功率密度过低又会降低离子化效率和引起信号的不稳定，所以综合评价0.2～1.2 mJ/pulse，实验选择0.5 mJ/pulse（RSD=1.5%）作为激光能量，其对应的激光功率密度是9×109 W/cm2（烧蚀斑直径40 μm），这比分析合金元素的典型的激光功率密度稍小[17]。

众所周知，激光脉冲的能量是根据高斯分布的，所以为了获得更加均一的溅射，引入光阑切除激光束边缘低能量部分和减少弹坑边缘的热效应[10]。实验采用6 mm的光阑，而激光束直径大约8 mm。激光束通过光阑后又经过透镜于样品表面溅射出直径约40 μm的凹坑。虽然透镜（LMU3X，OFR division of Thorlabs）可以聚焦到直径小于10 μm的斑点，但是较大的斑点可以相对减少凹坑壁上的覆盖层，使得每一层的信号更加清晰。

深度分析中，激光脉冲频率是另一个重要的影响因素。为了保证在后续的脉冲作用之前溅射出来的熔融材料有足够的时间重新凝固在凹坑的壁上，从而有效地保持单个脉冲的作用和避免来自相继脉冲的信号干扰，即为了使两个相邻的脉冲之间的时间间隔大于悬浮颗粒在凹坑的停留时间，所用的激光脉冲的频率要足够低。实验采用2 Hz激光频率不仅保证实验的需要而且有效节约分析时间。

LIOTOFMS分析中，激光溅射和电离发生在低真空的氦气氛围中，与在空气或氩气氛围中相比，氦气氛围有利于形成更小体积沉积材料[10， 18]。若气压过低，离子的动能分布会很大，这样不利于提高谱图的分辨率。经过一系列梯度实验发现500 Pa是最佳的气压。

本研究利用高功率激光电离垂直飞行时间质谱技术（LIOTOFMS）系统分析了单镀层和多镀层薄层样品，这是一种快速的薄层深度分析工具，一个样品分析只需数十秒，这对于大批量样品的快速分析成为一种可能。不过，目前使用的高功率激光电离垂直飞行时间质谱在薄层分析中的深度分辨率仅局限于微米水平，为了进一步提高深度分辨率，有待于超短（ps或fs）的脉冲激光器的应用。

摘要：高功率激光电离垂直飞行时间质谱（LIOTOFMS）应用于薄层的深度分析是目前一项相对新颖的分析技术，不仅可以分析薄层的厚度，而且可以同时确定其中的元素组成及其随深度的分布情况。激光参数：波长532 nm， 脉宽4.5 ns， 功率密度9×109 W/cm2。该项分析技术可以分析单镀层和多镀层的薄层样品。薄层的分辨厚度范围达到微米水平。相比其它薄层分析技术， LIOTOFMS是一项多功能的深度分析工具。

关键词：激光电离； 飞行时间质谱； 薄层； 深度分析

1引言

随着材料科学和表面科学的发展，镀层和涂层的应用已经越来越普遍。利用表面处理技术在产品表面覆盖一层或多层的物质，不仅可以使产品拥有美丽的外观，而且能提高其防护性能。该技术应用已经从日常生活扩展到科学上精密仪器研制等领域。大多情况下，薄层材料的性能与镀层的厚度、组成及镀层元素的深度分布密切相关[1]。因此对薄层的深度分析至关重要。

目前，应用于薄层的深度分析技术中，代表性的有二次离子质谱（SIMS）[2]，俄歇电子能谱（AES）[3]，X射线荧光光谱（XRF）[4]，辉光放电光谱（GDOES）和质谱（GDMS）[2，5]。

然而，对于一项分析技术的评价涉及到样品的分析时间、结果的可靠性及其应用领域[6]。在这些分析技术中，它们的局限性和优越性是共存的。二次离子质谱技术（SIMS）非常适合低浓度的薄层分析，但分析耗时而且基体效应严重[2]。俄歇电子能谱（AES）虽然可以很好的分析多层样品但是灵敏度较差[3]。X射线荧光光谱（XRF）虽然可以对样品非破坏分析但对于低质量数的元素分析却无能为力[4]。辉光放电光谱（GDOES）和质谱（GDMS）有能力快速分析有着较大厚度范围的镀层，然而，对样品形状及尺寸的苛刻要求限制了其普遍适用性[2，7，8]。

近年来，激光采样技术以其直接对固体进行微量取样而备受关注，这项微采样技术极大地减小了采样过程对样品表面的破坏；而且该技术放宽了对样品的尺寸和形状的要求。当前，这项取样技术已经与多种不同的技术结合并应用于薄层的深度分析中，代表的有激光诱导击穿光谱（LIBS）和激光溅射电感耦合质谱（LAICPMS）。但基体效应和分馏效应是它们面临的主要瓶颈问题[7， 9～11]。

高功率激光电离源连接到飞行时间质谱并应用于薄层的深度分析目前是一项极具前景的分析技术。首先，作为溅射和电离源的激光功率密度通常比LAICPMS和LIBS高出一个数量级，根据本课题组之前的研究，可以有效地减少基体效应 [12]。其次，高功率激光电离飞行时间质谱（LIOTOFMS）的分析对象可以是导体、半导体及非导体材料，极大地拓宽了分析领域；而且该技术具有较高的灵敏度和较低的检出限。此外，其分析速度非常快，一个样品耗时仅需数十秒。因此，这项分析技术较大程度上克服了其它薄层分析技术的不足（基体效应严重、横向分辨率较差、谱线干扰严重、灵敏度较低和分析耗时等），同时还提供了丰富的信息，比如，镀层厚度的确定，多元素的同时检测、无标样时也可以对组成进行半定量快速分析，对于该项技术在不需要标样时也可对固体样品的组成进行半定量分析[13]。甚至对于组成复杂的薄层样品也可实现很好的分析，这是目前很多其它相关分析技术难以实现的。本实验就是基于前期的研究基础上将该技术应用拓展到薄层样品的深度分析中，不仅揭示出薄层的厚度，而且可同时确定其中的组成及元素的同位素分布，由此验证了LIOTOFMS在深度分析中是一项多功能的技术。

2实验部分

2.1仪器部分

3结果与讨论

3.1参数优化

激光聚焦到样品表面，样品发生熔化，蒸发和离子化。在深度分析中，激光重复作用在样品表面一个固定的位置，样品材料的溅射从表面逐渐延续到基底。激光的功率密度是一个影响材料的剥蚀速率的至关重要的因素[15]，激光溅射速率随着激光功率密度的增加而增大，所以，为了减少热扩散，弱化来自相邻的镀层的干扰，减少单个脉冲的质量剥蚀和提高深度分辨率，实验应降低激光功率密度[16]，但是功率密度过低又会降低离子化效率和引起信号的不稳定，所以综合评价0.2～1.2 mJ/pulse，实验选择0.5 mJ/pulse（RSD=1.5%）作为激光能量，其对应的激光功率密度是9×109 W/cm2（烧蚀斑直径40 μm），这比分析合金元素的典型的激光功率密度稍小[17]。

众所周知，激光脉冲的能量是根据高斯分布的，所以为了获得更加均一的溅射，引入光阑切除激光束边缘低能量部分和减少弹坑边缘的热效应[10]。实验采用6 mm的光阑，而激光束直径大约8 mm。激光束通过光阑后又经过透镜于样品表面溅射出直径约40 μm的凹坑。虽然透镜（LMU3X，OFR division of Thorlabs）可以聚焦到直径小于10 μm的斑点，但是较大的斑点可以相对减少凹坑壁上的覆盖层，使得每一层的信号更加清晰。

深度分析中，激光脉冲频率是另一个重要的影响因素。为了保证在后续的脉冲作用之前溅射出来的熔融材料有足够的时间重新凝固在凹坑的壁上，从而有效地保持单个脉冲的作用和避免来自相继脉冲的信号干扰，即为了使两个相邻的脉冲之间的时间间隔大于悬浮颗粒在凹坑的停留时间，所用的激光脉冲的频率要足够低。实验采用2 Hz激光频率不仅保证实验的需要而且有效节约分析时间。

LIOTOFMS分析中，激光溅射和电离发生在低真空的氦气氛围中，与在空气或氩气氛围中相比，氦气氛围有利于形成更小体积沉积材料[10， 18]。若气压过低，离子的动能分布会很大，这样不利于提高谱图的分辨率。经过一系列梯度实验发现500 Pa是最佳的气压。

本研究利用高功率激光电离垂直飞行时间质谱技术（LIOTOFMS）系统分析了单镀层和多镀层薄层样品，这是一种快速的薄层深度分析工具，一个样品分析只需数十秒，这对于大批量样品的快速分析成为一种可能。不过，目前使用的高功率激光电离垂直飞行时间质谱在薄层分析中的深度分辨率仅局限于微米水平，为了进一步提高深度分辨率，有待于超短（ps或fs）的脉冲激光器的应用。